14.E: Organohalógenos y Compuestos Organometálicos (Ejercicios)

Ejercicio 14-1 Deducir las estructuras de los dos compuestos cuyos espectros de RMN e infrarrojo se muestran en la Figura 14-1. Asigne tantas bandas infrarrojas como pueda y analice los espectros de RMN en términos de desplazamientos químicos y divisiones de espín-espín.

Figura 14-1: Espectros de RMN infrarroja y protónica de sustancia\(\ce{C_4H_7Br}\) y sustancia\(\ce{C_5H_8Br_2}\) (ver Ejercicio 14-1). Los espectros de RMN están en\(60 \: \text{MHz}\) referencia a TMS at\(0.0\).

Ejercicio 14-2

a. El yoduro de metilo puede prepararse a partir de yoduro potásico y sulfato de dimetilo ¿Por qué es preferible el sulfato de dimetilo al metanol en reacción con yoduro potásico?

b. El 1-bromobutano se puede preparar a partir de 1-butanol y bromuro de sodio en ácido sulfúrico concentrado. ¿Cuál es la función del ácido sulfúrico?

c. A algunas personas les gusta poner sal en su cerveza. Evaluar la posibilidad de\(\ce{CH_3CH_2Cl}\) intoxicación por la reacción de\(\ce{NaCl}\) con el etanol en cerveza. Dale tu razonamiento.

d. Tanto el bromuro de isopropilo como el bromuro de terc- butilo reaccionan con etóxido de sodio en etanol. ¿Qué bromuro daría más alqueno? ¿Qué bromuro daría más alqueno sobre la solvolisis en etanol\(60\%\) acuoso? De los dos reactivos, etóxido de sodio en etanol o etanol\(60\%\) acuoso, ¿cuál daría la mayor cantidad de alqueno con cada bromuro? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 14-3 La reacción de\(\ce{N}\) -bromosuccinimida (NBS) con alquenos para producir bromidos alílicos implica bromo molecular producido por la reacción

Mostrar los pasos de propagación que probablemente están involucrados en la bromación de cadena radical de ciclohexano con NBS, asumiendo que los átomos de bromo se producen a partir de NBS en las etapas de iniciación. ¿Qué subproductos anticiparías?

Ejercicio 14-4 Dar un método razonable para la síntesis de los siguientes compuestos a partir de compuestos orgánicos que no contengan halógeno. Indicar las estructuras de los principales subproductos esperados.

a.

b.\(\ce{HC \equiv CCH_2Br}\)

c.

d.\(\ce{CH_3-CH(Cl)-CH=CH-CH_2CH_3}\)

e.\(\ce{(CH_2=CH)_2CHCl}\)

Ejercicio 14-5 En presencia de solo trazas de agentes ionizantes, ya sea 1-cloro-2-buteno o 3-cloro-1-buteno puro se convierte lentamente en una mezcla de equilibrio 50-50 de los dos cloruros. Explique.

Ejercicio 14-6

a. Escribir los pasos de iniciación y propagación involucrados en la bromación radical del metilbenceno (tolueno) con bromo. Escriba las estructuras de enlace de valencia de baja energía del radical fenilmetilo intermedio.

b. Calcular\(\Delta H^0\) para las siguientes reacciones del radical, utilizando la fuerza de\(\ce{C-Br}\) unión de\(\ce{C_6H_5CH_2Br}\)\(\left( 55 \: \text{kcal} \right)\), y cualquier otra energía de enlace necesaria. Supongamos que la estabilización que surge de la deslocalización de electrones es\(38 \: \text{kcal}\) para un grupo fenilo (Sección 6-5A) y\(5 \: \text{kcal}\) para la estructura triénica\(3\).

¿Qué se puede concluir de estos cálculos sobre la estabilidad\(3\) y probabilidad de su formación en este tipo de bromación?

Ejercicio 14-7 Explique las siguientes observaciones.

a. 1,2-Propadieno da 3-cloropropino en la cloración radical con hipoclorito de terc- butilo\(\ce{Cl_2}\) o terc - butilo.

b. La 1-cloro-2-propanona podría considerarse como una especie de cloruro alílico, pero es muy poco reactiva bajo\(S_\text{N}1\) condiciones aunque es altamente reactiva en\(S_\text{N}2\) las reacciones.

c. Los enantiómeros del 3-cloro-1-buteno racemizan algo más rápidamente de lo que dan productos de solvolisis, en condiciones que favorecen las\(S_\text{N}1\) reacciones cuando se usa un buen disolvente ionizante pero débilmente nucleófilo.

Ejercicio 14-8 ¿Esperaría que el comportamiento del 3-cloropropino se asemejara más al 1-cloropropano o al 3-cloropropano en las reacciones de desplazamiento nucleofílico? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 14-9 Organizar los siguientes haluros en orden de reactividad creciente esperada hacia (a) yoduro de sodio en acetona y (b) nitrato de plata en etanol. Indique su razonamiento.

\[\ce{C_6H_5CH_2CH_2Cl}, \: \ce{C_5H_5C \equiv CCl}, \: \ce{C_6H_5C \equiv CCH_2Cl}, \: \ce{C_6H_5CH=CHCl}\]

Ejercicio 14-10 Escribir un mecanismo razonable para la formación de ácido feniletanoico al calentar fenilbromoetino con hidróxido de potasio en alcohol acuoso:

\[\ce{C_6H_5C \equiv CBr} \underset{\ce{KOH}}{\overset{\ce{H_2O-C_2H_5OH}}{\longrightarrow}} \: \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5CH_2CO_2H}\]

Ejercicio 14-11

a. Escribir estructuras de resonancia análogas \(5a\)\(5d\)a las estructuras para mostrar el efecto activador de\(\ce{-C \equiv N}\) y\(\ce{-SO_2R}\) grupos en la sustitución nucleofílica de los clorobencenos 4-sustituidos correspondientes.

b. ¿Cómo esperaría que la introducción de grupos metilo orto en el grupo activador afecte la reactividad del 4-bromonitrobenceno y el 4-bromocianobenceno hacia el ion etóxido? (Investigar la geometría del anión intermedio.)

Ejercicio 14-12 ¿Esperarías que el 4-bromonitrobenceno o cloruro de (4-bromofenil) -trimetilamonio sea más reactivo en el reemplazo bimolecular del bromo por ion etóxido?

Ejercicio 14-13* ¿Esperaría que el 4-clorometoxibenceno y el 4-clorotrifluorometilbenceno sean más, o menos, reactivos que el clorobenceno hacia el ion metóxido? Explique.

Ejercicio 14-14* Mientras que el orden de reactividad de los haluros de alquilo hacia un nucleófilo dado es\(\ce{I} > \ce{Br} > \ce{Cl} \gg \ce{F}\), el orden inverso de reactividad se observa frecuentemente con haluros de arilo\(\left( \ce{F} \gg \ce{Cl} \cong \ce{Br} \cong \ce{I} \right)\). ¿Qué significa esto respecto a las tasas relativas de las etapas de adición y eliminación (Ecuaciones 14-3 y 14-4) en este tipo de sustitución aromática?

Ejercicio 14-15 Las reacciones de varios 2,4-dinitrobencenos 1-sustituidos con piperidina (azaciclohexano), Ecuación 14-5, proceden casi a la misma velocidad, independientemente de la naturaleza de\(\ce{X}\). Racionalizar esta observación en términos de un mecanismo de sustitución aromática nucleofílica.

\(\tag{14-5}\)

Ejercicio 14-16* La reacción del 1-fluoro-2,4-dinitrobenceno con dimetilamina es catalizada por bases débiles. ¿Cómo puede explicarse esta observación? (Considerar posibles intermedios, pasos determinantes de la tasa, etc.)

Ejercicio 14-17 Escribe los productos de las siguientes reacciones:

a.

b.

c.

Ejercicio 14-18 Dos estructuras de enlace de valencia son posibles para el benzino:

¿En qué se diferencian estos de las estructuras de Kekulé que generalmente se escriben para benceno? Idear un modelo atómico-orbital para benzino.

Ejercicio 14-19 La intervención de benzino en la aminación de clorobenceno, bromobenceno y yodobenceno con amida sódica en amoníaco líquido fue demostrada originalmente por J. D. Roberts usando halobencenos\(\ce{^{14}C}\) marcados. Mostrar explícitamente cómo el uso de una\(\ce{^{14}C}\) etiqueta de clorobenceno podría diferenciar entre aminación por adición-eliminación (Sección 14-6B) versus aminación por eliminación-adición (mecanismo benzino).

Ejercicio 14-20 En la hidrólisis de clorobenceno-1-\(\ce{^{14}C}\) con hidróxido de sodio\(4 \: \text{M}\) acuoso en\(340^\text{o}\), los productos son\(58\%\) bencenol-1-\(\ce{^{14}C}\) y\(42\%\) bencenol-2-\(\ce{^{14}C}\). Calcular el porcentaje de reacción que procede (a) por un mecanismo de eliminación-adición, y (b) por desplazamiento nucleofílico directo. ¿Esperaría que la cantidad de desplazamiento directo aumentara, o disminuyera, si la reacción se llevara a cabo (a) a\(240^\text{o}\) y (b) con concentraciones menores de hidróxido de sodio? Darle razonamiento.

Ejercicio 14-21 Explique las siguientes observaciones:

a. 2,6-Dimetilclorobenceno no reacciona con amida potásica en amoníaco líquido a\(-33^\text{o}\).

b. El fluorobenceno, marcado con deuterio en las posiciones 2 y 6, experimenta un rápido intercambio de deuterio por hidrógeno en presencia de amida potásica en amoníaco líquido, pero no forma bencenamina (anilina).

Ejercicio 14-22* El bromobenceno reacciona rápidamente con ter t - butóxido de potasio en\(\ce{(CH_3)_2SO}\) (metilsulfinilmetano, dimetilsulfóxido, DMSO) para dar terc - butil fenil éter:

Una reacción comparable no tiene lugar en el alcohol terc - butílico como disolvente (ver\ (S_N\) Reacciones” href=” /Textbook_maps/organic_chemistry_textbook_maps/map:_básico_principios_de_química_orgánica_ (Roberts_and_caserio) /08:_sustitución_nucleofílica_y_eliminación_reacciones/8.7:_Estructural_ Y_efectos_solventes_en/ (S_N/) _Reacciones #8 -7F_la_naturaleza_del_solvente">Sección 8-7F). Sugerir un mecanismo para la reacción y explicar por qué el DMSO es un mejor disolvente para la reacción que el alcohol terc - butílico. ¿Qué productos esperaría que se formaran usando 4-bromo-1-metilbenceno en lugar de bromobenceno?

Ejercicio 14-23* Tanto 2,4-D como 2,4,5-T son herbicidas que se han utilizado para el control de malezas y como agentes defoliantes en la guerra de la selva. Aparte de los argumentos a favor o en contra del uso de químicos para tales fines, se han reportado graves dermatitis entre los trabajadores industriales que producen estas sustancias.

La causa finalmente se remonta a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo- p-dioxina (TCDD), la cual se produce como impureza en la fabricación de 2,4,5-T.

Esta sustancia (TCDD) es muy tóxica. Además de la dermatitis en produce, es un potente teratógeno (induce anomalías de nacimiento). El letal hace es menor que\(10^{-6} \: \text{g}\) para los conejillos de indias. Su presencia en 2,4,5-T puede ser eliminada, pero las condiciones por las que se forma son pertinentes a nuestra discusión actual.

La producción de 2,4,5-T implica la sustitución de un cloro de 1,2,4,5-tetraclorobenceno por ion hidróxido para dar\(12\). A esto le sigue una segunda reacción de desplazamiento, esta vez sobre cloroetanoato por la sal sódica de\(12\):

Si la temperatura del primer paso supera\(160^\text{o}\), entonces dos moléculas de\(12\) reaccionan en un doble desplazamiento nucleofílico para dar TCDD.

a. escribir mecanismos razonables para los pasos por los cuales dos moléculas de\(12\) se convierten a TCDD.

b. ¿Esperaría que se formara TCDD en la preparación de 2,4-D a partir de 1,2,4-triclorobenceno? Explique.

Ejercicio 14-24 ¿Qué productos esperarías de la reacción del bromoformo,\(\ce{CHBr_3}\), con alcohol terc- butílico potásico en presencia de (a) trans -2-buteno y (b) cis-2-buteno?

Ejercicio 14-25* Diseñar modelos atómico-orbitales de las formas singlete y triplete de\(\colon \ce{CH_2}\). De estos uno tiene un\(\ce{H-C-H}\) ángulo mucho mayor que el otro. Deducir si el triplete o la forma singlete deben tener el\(\ce{H-C-H}\) ángulo más amplio. (Recordad el principio Pauli, Sección 6-1.)

Ejercicio 14-26 Escribir las estructuras de los productos de las siguientes ecuaciones:

a.\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2MgBr} + \ce{(CH_3)_2SO_4} \rightarrow\)
b.\(\ce{C_2H_5MgBr} + \ce{CH_3C \equiv C-CH_2Br} \rightarrow\)
c.\(\ce{CH_2=CH-CH_2Li} + \ce{CH_2=CH-CH_2Cl} \rightarrow\)
d.\(\ce{CH_3CH_2CH_2MgBr} + \ce{ClCH_2OCH_3} \rightarrow\)
e.\(\ce{C_4H_9Na} + \ce{C_4H_9Br} \rightarrow\)

Ejercicio 14-27* Mostrar los pasos involucrados en la formación de 2,3-pentadieno a partir de cis -2-buteno (1 mol), tetrabromuro de carbono (1 mol) y metillitio (2 moles). (Consulte la Sección 14-7B para ver las reacciones pertinentes.)

Ejercicio 14-28* Mostrar cómo se podrían lograr las siguientes transformaciones. Definir las condiciones de reacción lo más cerca posible. Es posible que se requiera más de un paso.

a.

b.

c.

Ejercicio 14-29 Adición de reactivos de Grignard,\(\ce{RMgX}\), al carbonato de dietilo\(\ce{O=C(OC_2H_5)_2}\),, da alcoholes terciarios\(\ce{R_3COH}\),, en hidrólisis. Escribe los pasos involucrados en esta reacción.

Ejercicio 14-30 Escribir estructuras para los productos de las siguientes reacciones que involucren reactivos de Grignard. Mostrar las estructuras tanto de las sustancias intermedias como de las sustancias obtenidas después de la hidrólisis con\(\ce{NH_4Cl}\) solución. A menos que se especifique lo contrario, supongamos que se usa suficiente reactivo de Grignard para efectuar las reacciones de adición que ocurren fácilmente a temperatura ambiente.

a.\(\ce{C_6H_5MgBr} + \ce{C_6H_5CHO}\)
b.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3CH_2CO_2C_2H_5}\)
c.\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{ClCO_2C_2H_5}\)
d.\(\ce{C_6H_5MgBr} + \ce{(CH_3O)_2C=O}\)
e.

Ejercicio 14-31 Mostrar cómo se podría preparar cada una de las siguientes sustancias a partir del haluro orgánico indicado y cualquier otro compuesto orgánico apropiado:

a. de

b.\(\ce{CH_2=CHC(CH_3)_2OH}\) de\(\ce{CH_3I}\)

c.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCH_2OH}\) de\(\ce{C_2H_5Cl}\)

d.\(\ce{CH_3CH_2CH(OH)CH_3}\) de\(\ce{C_2H_5Cl}\)

Ejercicio 14-32 Escribir estructuras para los productos de adición, enolización y reducción posibles para las siguientes reacciones:

a.\(\ce{CH_3COCH_3} + \ce{(CH_3)_3CMgX}\)
b.\(\ce{C_6H_5COC_6H_5} + \ce{CH_3CH_2MgX}\)
c.\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2C_2H_5} + \ce{C_6H_5MgX}\)

Ejercicio 14-33 Los reactivos de Grignard, tales como\(\ce{CH_3MgI}\), a menudo se suman al triple enlace de los nitrilos,\(\ce{RC \equiv N}\), para dar aductos que, en la hidrólisis, producen cetonas,\(\ce{RCO_CH_3}\). Mostrar los posibles pasos involucrados.

Ejercicio 14-34 Mostrar los productos esperados de las siguientes combinaciones de reactivos. Escribe las estructuras de los aductos iniciales y también los productos que dan sobre la hidrólisis ácida:

a.\(\ce{(CH_3)_3CMgCl} + \ce{CO_2}\)

b.

c.

d.\(\ce{CH_3-COCl} + \ce{CD_3Li} + \ce{CuI}\)

Ejercicio 14-35 Mostrar cómo se podrían sintetizar los siguientes compuestos mediante reacciones razonables a partir del compuesto indicado y cualquier otro reactivo necesario:

a. de clorociclohexano

b.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCO_2H}\) de feniletino

c.\(\ce{ClC \equiv CCO_2H}\) de etino

Ejercicio 14-36 Predecir los productos esperados de las reacciones de los siguientes compuestos:

a.\(\ce{CH_2=CH-CO-CH_3} + \ce{C_2H_5MgBr}\)

b.

c.

d.

Ejercicio 14-37 ¿Esperarías que el cambio energético general (después de la hidrólisis) sea más favorable para la adición de 1,2 o 1,4 de un reactivo de Grignard a\(\ce{CH_2=CH-COCH_3}\)? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 14-38 ¿Qué productos espera de las siguientes reacciones? Dale tu razonamiento. Mostrar las estructuras de los compuestos intermedios en secuencias del tipo\(\rightarrow \rightarrow\).

a.

b.\(\ce{CH_2=CH_2} \overset{\ce{ICl}}{\longrightarrow} \: \underset{\text{heat}}{\overset{\ce{KOH}}{\longrightarrow}}\)

c.

d.\(\ce{CH_3CH_2OH} + \ce{KI} + \ce{H_3PO_4} \overset{\text{reflux}}{\longrightarrow}\)

e.

Ejercicio 14-39 En la reacción del 14-38e, cuando el ácido acuoso se mezcla con 2-metil-2-butanol, la mezcla es inicialmente homogénea, pero pronto se separa en dos fases. Explique por qué aparecen dos fases. Al separar las fases usando un embudo separador, ¿qué capa (superior o inferior) contendría el producto orgánico? Si no estabas seguro, ¿cómo podrías averiguarlo rápidamente?

Ejercicio 14-40 Supongamos que se podría hidrolizar cis -1-cloro-2-buteno puro exclusivamente por (a) el\(S_\text{N}1\) mecanismo o (b) el\(S_\text{N}2\) mecanismo. ¿Esperarías que el 2-butenol formado en cada caso sea el isómero cis, el isómero trans o una mezcla? Explique.

Ejercicio 14-41 El carbocatión intermedio formado por\(S_\text{N}1\) reacciones de 3-cloro-3-metil-1-buteno o 4-cloro-2-metil-2-buteno reacciona con agua para dar una mezcla de 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-2-buten-1-ol. ¿Qué alcohol esperarías que predominara en condiciones de control de equilibrio? Sobre la base del impedimento estérico, distribución de carga en el catión, y así sucesivamente, ¿qué alcohol debe ser favorecido bajo condiciones de control cinético? (Revisar las Secciones 6-5C, 10-4A y 11-3.) Dale tu razonamiento.

Ejercicio 14-42 Explicar por qué la 2-cloropiridina es más reactiva que la 3-cloropiridina en las reacciones de sustitución nucleofílica.

Ejercicio 14-43 Explique por qué la 2-cloropiridina reacciona con la amida\(\left( \ce{KNH_2} \right)\) de potasio en solución líquida de amoníaco\(-33^\text{o}\) para dar 2-aminopiridina, mientras que la 3-cloropiridina en las mismas condiciones da una mezcla de\(65\%\) 4-amino- y\(35\%\) 3-aminopiridina.

Ejercicio 14-44 Escriba una fórmula estructural para un compuesto que se ajuste a cada una de las siguientes descripciones:

a. un compuesto de arilhalógeno que reacciona con yoduro de sodio en acetona pero no con solución acuosa de nitrato de plata
b. un compuesto fluorado orgánico que es más reactivo en las reacciones de desplazamiento que el compuesto yodo correspondiente
c. un arilo bromuro que no puede sufrir sustitución por el mecanismo de eliminación-adición (benzino)
d. Se espera que el monobromonitronaftaleno sea menos reactivo hacia el ion etóxido en etanol

Ejercicio 14-45 Explique por qué las reacciones de sustitución de los siguientes halonaftalenos dan aproximadamente la misma proporción de productos 1- y 2-naftilos independientemente del sustituyente halógeno y del reactivo nucleófilo. Mostrar los pasos involucrados.

Ejercicio 14-46 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos se describe una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, que distinguirá entre los dos compuestos. Escribir una fórmula estructural para cada compuesto y ecuaciones para las reacciones involucradas.

a. clorobenceno y cloruro de fenilmetilo
b. 4-nitroclorobenceno y 3-nitroclorobenceno
c. y

d.\(\ce{CH_3C \equiv C-Br}\) y\(\ce{BrCH_2C \equiv CH}\)

Ejercicio 14-47 Mostrar cómo se puede formar el benzino a partir de los siguientes reactivos:

a. fluorobenceno y fenillitio

b.\(+ \ce{KNH_2}\)

c. 1,2-dibromobenceno + butillitio

Ejercicio 14-48 Indicar los pasos involucrados en cada una de las siguientes transformaciones:

a.

La reacción no ocurre a menos que se use más de un\(\ce{KNH_2}\) mol de\(\ce{C_6H_5Br}\) por mol de.

b.

c.

Ejercicio 14-49 Predecir los productos de las siguientes reacciones:

a.

b.

c.

Ejercicio 14-50 El desplazamiento nucleofílico del halógeno del 3,5-dimetil-4-nitrobromobenceno es mucho más lento que con el compuesto correspondiente que carece de los grupos metilo. Dar una explicación razonable de esta observación. (La construcción de modelos moleculares ayudará.)

Ejercicio 14-51 Los haluros de metilmagnesio se han empleado como reactivos analíticos para la determinación del número de hidrógenos ácidos en una molécula (la determinación de Zerewitinoff). El método implica medir la cantidad de metano producido a partir de un peso dado de compuesto (tal como\(\ce{RH}\), con un hidrógeno ácido) mediante la siguiente reacción:

\[\ce{CH_3MgI} + \ce{RH} \rightarrow \ce{CH_4} + \ce{RMgI}\]

El exceso de yoduro\(0.1776 \: \text{g}\) de metilmagnesio y del Compuesto A (fórmula\(\ce{C_4H_{10}O_3}\)) reaccionan para dar\(84.1 \: \text{mL}\) metano recogido sobre mercurio a\(740 \: \text{mm}\) y\(25^\text{o}\). ¿Cuántos hidrógenos ácidos posee el Compuesto A por molécula? Sugerir una posible estructura sobre la base de que los datos espectrales indican que (a) no hay\(\ce{C=O}\) grupo en la molécula y (b) A es aquiral.

Ejercicio 14-52 A partir de la naturaleza de los enlaces carbono-metal en compuestos organometálicos, predecir los productos de las siguientes reacciones. Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{CH_3MgCl} + \ce{ICl}\)
b.\(\ce{C_6H_5Li} + \ce{CH_3OH}\)
c.\(\ce{CH_3Li} + \ce{HC \equiv CH}\)
d.\(\ce{C_6H_5Li} + \ce{CuI}\)

Ejercicio 14-53

a. Mostrar las etapas e intermedios de reacción mediante los cuales se forma el producto en la siguiente secuencia de reacción:

b. Dibujar estructuras para los productos en cada paso de la siguiente secuencia:

\[\ce{C_2H_5Cl} \overset{\ce{Mg}, \: \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_6H_5C \equiv CH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CO_2}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3Li}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H}^\oplus, \: \ce{H_2O}}{\longrightarrow}\]

Ejercicio 14-54 Se han reportado las siguientes observaciones experimentales:

1. Se añadió cloruro de terc- butilo al metal de litio en éter seco a\(35^\text{o}\). Se produjo una reacción vigorosa con la evolución de los gases hidrocarbonados. Después de que se consumió todo el metal de litio, la mezcla se vertió sobre hielo seco. El único producto ácido que pudo aislarse (bajo rendimiento) fue el ácido 4,4-dimetilpentanoico.

2. Se añadió cloruro de terc- butilo al metal de litio en éter seco a\(-40^\text{o}\). Después de que todo el litio hubo reaccionado, la mezcla se carbonató y dio un buen rendimiento de ácido 2,2-dimetilpropanoico.

3. Se añadió cloruro de terc- butilo al metal de litio en éter seco a\(-40^\text{o}\). Después de consumir todo el litio, se burbujeó eteno a través de la mezcla\(-40^\text{o}\) hasta que no se produjo ninguna reacción adicional. La carbonatación de esta mezcla dio un buen rendimiento de ácido 4,4-dimetilpentanoico.

a. dar un análisis razonablemente detallado de los resultados obtenidos y mostrar lo mejor que pueda los mecanismos involucrados en cada reacción.

b. ¿Se esperaría un comportamiento similar con el cloruro de metilo? Explique.

c. ¿Esperaría que en la Observación 3 se encontrara una cantidad sustancial de ácido 6,6-dimetilheptanoico? Explique.

Ejercicio 14-55 Predecir los productos de cada una de las siguientes reacciones de Grignard antes y después de la hidrólisis. Dar razonamiento o analogías para cada uno.

a.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{HCO_2C_2H_5} \rightarrow\)
b.\(\ce{CH_3CH_2CH(MgBr)CH_3} +\) 2,4-dimetil-3-pentanona\(\rightarrow\)
c.\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{CS_2} \rightarrow\)
d.\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{NH_3} \rightarrow\)

Ejercicio 14-56 Mostrar cómo cada una de las siguientes sustancias puede sintetizarse a partir de los materiales de partida indicados por una ruta que involucre sustancias organometálicas en al menos un paso.

a.\(\ce{(CH_3)_3C-D}\) de\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)
b.\(\ce{CH_3C \equiv C-CO_2H}\) de\(\ce{CH \equiv CH}\)
c. de\(\ce{(CH_3)_4C}\)
d. (tres vías)
e. de
f. de\(\ce{(CH_3)_3CCH_2Cl}\)
g. 1,5-hexadieno de propeno

Ejercicio 14-57 Predecir los productos de cada una de las siguientes reacciones tanto antes como después de la hidrólisis:

a.

b.

c.\(\ce{HC \equiv CCH_2Br} \overset{\ce{Mg-} \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{HC \equiv CCH_2Br}}{\longrightarrow}\)

d.\(\ce{(CH_3)_3CBr} \overset{\ce{Mg-} \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_2}, \: -70^\text{o}}{\longrightarrow}\)

e.

f.

Ejercicio 14-58 Cada una de las siguientes ecuaciones representa una síntesis de Grignard “posible” pero no realmente factible. Considera cada ecuación y determina por qué no procederá satisfactoriamente como está escrita. Da tu razonamiento y muestra cuál será el producto real.

a.\(\ce{(CH_3)_3CMgBr} + \ce{[(CH_3)_2CH]_2C=O} \rightarrow \rightarrow \ce{(CH_3)_3C[(CH_3)_2CH]_2COH}\)
b.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2MgBr} + \ce{[(CH_3)_3C]_2C=O} \rightarrow \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2[(CH_3)_3C]_2COH}\)
c.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3(CH_3)_2COCl} \rightarrow \rightarrow \ce{CH_3(CH_3)_2COCH_3}\)
d.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3CCH=N-CH_3} \rightarrow \rightarrow \ce{CH_3CH_2N(CH_3)_2}\)
e. reactivo de\(\ce{BrCH_2CH_2O_2CCH_3} \underset{\ce{(CH_2H_5)_2O}}{\overset{\ce{Mg}}{\longrightarrow}}\) Grignard\(\overset{\ce{CH_2O}}{\longrightarrow} \rightarrow \ce{HOCH_2CH_2CH_2O_2CCH_3}\)
f.\(\ce{CH_2=CHCH_2MgCl} + \ce{C_2H_5Br} \rightarrow \ce{CH_2=CH(CH_2)_2CH_3}\)

Ejercicio 14-59 Qué productos esperarías que predominaran en las siguientes reacciones:

a.\(\ce{C_6H_5MgBr} +\)

b.\(\ce{CH_3MgBr} + \ce{(CH_3)_3CCOC(CH_3)_3}\)

c.\(\ce{CH_3MgBr} +\)

Ejercicio 14-60 Sugerir posibles reacciones mediante las cuales se podrían preparar los siguientes compuestos a partir de etino y cualquier otro compuesto necesario:

a.\(\ce{ClC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCl}\)

b.

c.

d.\(\ce{CH_2=CHCH_2C \equiv CCH_3}\)

Ejercicio 14-61* La tasa de adición de dimetilmagnesio al exceso de difenilmetanona (benzofenona) en éter dietílico inicialmente es limpiamente de segundo orden, es decir, primer orden en cetona y primer orden en\(\ce{(CH_3)_2Mg}\). A medida que avanza la reacción, la velocidad ya no sigue una tasa estrictamente de segundo orden general. Sugerir cómo la tasa específica aparente podría cambiar a medida que avanza la reacción.

Ejercicio 14-62* Un isómero interesante del benceno es “benzvaleno” (triciclo [2.1.1.0\(^{5,6}\)] -2-hexeno). Esta sustancia, que al igual que la prismane (Sección 12-10) puede descomponerse con violencia explosiva, ha sido sintetizada por T. Katz a partir de ciclopentadienuro de litio, diclorometano y metillitio:

Escribe un mecanismo para esta reacción que puedas apoyar por analogía con otras reacciones discutidas en este capítulo o por argumentos mecanicistas razonables.

Ejercicio 14-63 La Tabla 14-4 muestra que la adición de\(\ce{RMgX}\) a\(\ce{R'CON(CH_3)_2}\) da\(\ce{RCOR'}\), aunque suma de\(\ce{RMgX}\) a\(\ce{R'CO_2CH_3}\) y\(\ce{R'COCl}\) conduce a\(\ce{R'R_2COH}\). Suponiendo que pasos mecanicistas similares están involucrados en todo momento, ¿por qué podría\(\ce{R'CON(CH_3)_2}\) dar un producto diferente a\(\ce{R'CO_2CH_3}\) o\(\ce{R'COCl}\)? Muestra tu razonamiento.

Ejercicio 14-64 La formación de alcoholes con compuestos organometálicos por la síntesis de Grignard se puede utilizar para lograr la reacción\(\ce{RH} + \ce{-C=O}\) a dar\(\ce{R-C-OH}\), que generalmente tiene una constante de equilibrio desfavorable. Si buscabas una síntesis industrial de 2-butanol por una reacción que tuviera una constante de equilibrio favorable, cuál de los siguientes podría ser mejores candidatos que\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{CH_3CH=O} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH(CH_3)OH}\). Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{CH_2=CH_2} + \ce{CH_3CH_2OH}\)

b.\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{CH_3CH_2OH}\)

c.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_3} + \frac{1}{2} \ce{O_2}\)

d.

e.\(\ce{CH_3CH_2CH=CH_2} + \ce{H_2O}\)

Ejercicio 14-65 Compuesto X, de fórmula\(\ce{C_3H_5Br_3}\), con metillitio formado bromociclopropano y 3-bromopropeno. El espectro de RMN de X mostró un triplete de un protón a\(5.9 \: \text{ppm}\), un triplete de dos protones en\(3.55 \: \text{ppm}\), y una resonancia compleja centrada en\(2.5 \: \text{ppm}\) campo abajo de TMS. ¿Cuál es la estructura de X? Dar cuenta de los productos observados en su reacción con metillitio.

Ejercicio 14-66* Ha habido muchas propuestas para la ocurrencia de un llamado\(S_\text{N}2\ce{'}\) mecanismo que produciría una sustitución concertada con reordenamiento de haluros alílicos. Un posible ejemplo es

Considere si este mecanismo está operando para el ejemplo particular a partir de los siguientes resultados experimentales. Dale tu razonamiento.

1. El etanoato de plata en ácido etanoico con 1-cloro-2-buteno da etanoato de\(65\%\) 2-butenilo y etanoato de\(35\%\) 1-metil-2-propenilo.

2. El ion etanoato\(\left( 1 \: \text{M} \right)\) en ácido etanoico con 1-cloro-2-buteno da una mezcla de aproximadamente etanoato de\(85\%\) 2-butenilo y etanoato de\(15\%\) 1-metil-2-propenilo. Acerca\(36\%\) del producto de reacción global resulta de un proceso que es de orden cero en el ion etanoato, mientras que\(64\%\) proviene de un proceso que es de primer orden en el ion etanoato.

3. El ion etanoato en 2-propanona reacciona con 1-cloro-2-buteno para dar solo etanoato de 2-butenilo, y con 3-cloro-1-buteno para dar solo etanoato de 1-metil-2-propenilo

(Este ejercicio involucra muchas de las ideas desarrolladas en el Capítulo 8 y es posible que desee revisar las Secciones 8-4A, 8-4B y\ (S_N\) Reacciones” href=” /Textbook_maps/Organic_Chemistry_Textbook_maps/map:_basic_principios_of_Chemistry_ (Roberts_and_Caserio) /08:_Nucleophilic_ sustitución_y_eliminación_reacciones/8.7:_estructural_y_solvent_efectos_en/ (S_N/) _Reacciones">8-7, especialmente\ (S_N\) Reacciones” href=” /Textbook_maps/orgánica_química_texto_mapas/mapa:_básico_principios_de_químicaorgánica (Roberts_and__Caserio) /08:_sustitución_nucleofílica_y_eliminación_ Reacciones/8.7:_estructural_y_solvent_efectos_en/ (S_N/) _Reacciones #8 -7f_la_naturaleza_de_el_solvente">8-7F.)

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."