14: Compuestos organohalógenos y organometálicos

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El término general de “organohalógeno” se refiere a compuestos con enlaces covalentes carbono-halógeno. Sustancias como bromometano (\(\ce{CH_3Br}\)) y cloroeteno (\(\ce{CH_2=CHCl}\)), son ejemplos de compuestos organohalógenos, mientras que otras como la sal de cloruro de metilamonio, que no tienen enlaces carbono-halógeno, no lo son. Este capítulo sólo se refiere a compuestos que tienen enlaces covalentes carbono-halógeno.

14.1: Preludio a organohalógenos y compuestos organometálicos
Existe una amplia diversidad en la naturaleza de los compuestos organohalógenos, pero hemos restringido este capítulo a haluros de alquilo, alquilo, alquinilo y arilo. Parte de la química de los enlaces carbono-halógeno ya te será familiar porque implica las reacciones de adición, sustitución y eliminación discutidas en capítulos anteriores. Amplificaremos estas reacciones y consideraremos la sustitución nucleofílica por lo que se llama los mecanismos de adición-eliminación y eliminación-adición.
14.2: Propiedades físicas de compuestos organohalógenos y organometálicos
14.3: Propiedades espectroscópicas
Los compuestos organohalógenos dan lugar a fuertes absorciones en el infrarrojo que surgen de las vibraciones de estiramiento del enlace carbono-halógeno. La frecuencia de absorción disminuye a medida que aumenta la masa del halógeno.
14.4: Haluros de alquilo
La química importante de los haluros de alquilo incluye las reacciones nucleofílicas (SN) de desplazamiento y eliminación (E). Recordemos que los haluros de alquilo terciario normalmente son reactivos en las reacciones de ionización SN1, mientras que los haluros primarios, y en menor medida los haluros secundarios, son reactivos en las reacciones SN2, las cuales ocurren por un mecanismo concertado con inversión de configuración.
14.5: Haluros de Alquenilo y Alquinilo
El haluro de alquenil más fácilmente disponible es el cloroeteno (cloruro de vinilo), que se puede preparar por varias vías.
14.6: Halidos de Cicloalquilo
Los haluros de cicloalquilo, a excepción de los haluros de ciclopropilo, tienen propiedades físicas y químicas que son similares a las de los haluros secundarios de cadena abierta y se pueden preparar por los mismos tipos de reacciones. Todos los haluros de cicloalquilo experimentan reacciones SN2 bastante lentamente y, con nucleófilos que son razonablemente básicos, se puede esperar que predominen las reacciones E2.
14.7: Halidos de Arilo
Los haluros de arilo tienen un halógeno unido directamente a un carbono de un anillo aromático. Los haluros de arilo simples generalmente son resistentes al ataque de nucleófilos. Sin embargo, se produce una activación considerable por sustituyentes fuertemente atrayentes de electrones siempre que estos se localicen en las posiciones orto o para, o en ambas.
14.8: Alcanos y Alquenos Polihalogenados
La policloración de metano produce los di-, tri- y tetraclorometanos de manera barata y eficiente. Estas sustancias tienen excelentes propiedades solventes para sustancias no polares y ligeramente polares. El cloroformo una vez fue ampliamente utilizado como anestésico por inhalación. Sin embargo, tiene un efecto perjudicial sobre el corazón y es oxidado lentamente por el oxígeno atmosférico a dicloruro de carbonilo altamente tóxico.
14.9: Compuestos organometálicos a partir de compuestos organohalógenos
Una de las reacciones más importantes de los compuestos organohalógenos es la formación de compuestos organometálicos por sustitución del halógeno por un átomo metálico. El carbono es positivo en los enlaces carbono-halógeno y se vuelve negativo en los enlaces carbono-metal, por lo que el carbono se considera reducido en la formación de un compuesto organometálico.
14.10: Propiedades de los Compuestos Organometálicos
La forma en que se forman los enlaces carbono-metal depende del metal que se utilice. Las condiciones que son adecuadas para un metal pueden ser totalmente inadecuadas para otro. Algunos compuestos organometálicos reaccionan de manera muy lenta incluso hacia los ácidos, mientras que otros reaccionan ávidamente con el agua, el oxígeno, el dióxido de carbono y casi todos los solventes, excepto los alcanos mismos. La reactividad aumenta con el aumento de la polaridad del enlace carbono-metal, la cual está determinada por la electropositividad del metal.
14.11: Preparación de Compuestos Organometálicos
La reacción de un metal con un haluro orgánico es un método conveniente para la preparación de compuestos organometálicos de metales razonablemente activos tales como litio, magnesio y zinc. Los éteres, particularmente el éter dietílico y el oxaciclopentano (tetrahidrofurano), proporcionan medios inertes ligeramente polares en los que los compuestos organometálicos suelen ser solubles. Es necesario tener cuidado para excluir la humedad, el oxígeno y el dióxido de carbono, que reaccionarían con el compuesto organometálico.
14.12: Compuestos de organomagnesio
Durante muchos años los compuestos organometálicos más importantes para fines sintéticos han sido los haluros de organomagnesio, o reactivos de Grignard. Ellos llevan el nombre de Victor Grignard, quien los descubrió y desarrolló su uso como reactivos sintéticos, por lo que recibió el Premio Nobel en 1912. Como ya se mencionó, estas sustancias habitualmente se preparan en solución de éter seco a partir de viruta de magnesio y un haluro orgánico.
14.13: Compuestos de organomagnesio y organolitio en síntesis
El uso sintético más importante de los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio es formar nuevos enlaces carbono-carbono mediante la adición a enlaces múltiples polares, particularmente enlaces carbonilo. Un ejemplo es la adición de yoduro de metil-magnesio al metanal. Con variaciones adecuadas del compuesto carbonilo, se puede construir una amplia gama de compuestos a partir de sustancias que contienen menos átomos de carbono por molécula.
14.E: Organohalógenos y Compuestos Organometálicos (Ejercicios)
Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 14 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).

Miniaturas: Estructura del 1-Clorobenceno.

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."