16.E: Compuestos Carbonílicos I (Ejercicios)

Ejercicio 16-1 Dibujar estructuras de enlace de valencia y un modelo atómico-orbital para monóxido de carbono. ¿Por qué se puede esperar que la energía de enlace de esta molécula sea mayor que para otros compuestos carbonílicos (ver Tabla 16-1)? Explique por qué el momento dipolo de\(\ce{CO}\) es muy pequeño (0.13 debye).

Ejercicio 16-2 ¿Cuál de los siguientes compuestos esperarías que tuviera cero o casi cero momentos dipolares? Da tu razonamiento y no olvides los posibles equilibrios conformacionales. (Los modelos serán útiles.)

Ejercicio 16-3 La discusión en la Sección 16-1B se refiere explícitamente a la adición de reactivos polares a grupos carbonilo. Por lo tanto, se implica un mecanismo iónico. Considere si se esperarían las mismas diferencias de reactividad para el eteno y el metanal en la adición de cadena radical de bromuro de hidrógeno al metanal y eteno iniciado por peróxidos. ¿Qué pasa con las constantes de equilibrio relativo? Muestra tu razonamiento. (Revisión Sección 10-7.)

Ejercicio 16-4 ¿Qué compuesto en cada uno de los siguientes pares esperaría que fuera más reactivo hacia la adición de un agente nucleofílico común como el ion hidróxido al enlace carbonilo? Indique su razonamiento.

a. 2-propanona y 1,1,1-tricloro-2-propanona
b. 2,2-dimetilpropanal y 2-propanona
c. 2-oxopropanoato de metilo y 3-oxobutanoato de metilo
d. 2-propanona y 2,3-butanodiona
e. 2- oxopropanitrilo y 2-propanona
f. ceteno\(\left( \ce{CH_2=C=O} \right)\) y ciclobutanona
g. biciclo [2.1.1] -5-hexanona y ciclobutanona

Ejercicio 16-5 Utilizar los espectros infrarrojos dados en la Figura 16-2 y los datos de las Tablas 9-2 y 16-3 para deducir el tipo de compuesto carbonilo que da origen a cada espectro.

Figura 16-2: Espectros infrarrojos para el Ejercicio 16-5.

Ejercicio 16-6 Un hidrocarburo aislado de un extracto vegetal se trató con ozono, y el ozónido se descompuso con zinc para dar dos cetonas, A y B, las cuales se separaron fácilmente por cromatografía de gases. La cetona A dio un espectro de masas idéntico al de la Figura 9-52c mientras que la cetona B dio picos espectrales de masas en\(m/e = 100 \left( \ce{M^+} \right)\)\(85\),\(58\),, y\(43\). Con esta información, se sugieren posibles estructuras para estos iones y el hidrocarburo parental. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-7 Mostrar cómo se pueden deducir estructuras para las cuatro sustancias con los espectros infrarrojos y RMN mostrados en la Figura 16-3.

Figura 16-3: Espectros de RMN infrarroja y protónica de cuatro compuestos orgánicos. Ver Ejercicio 16-7.

Ejercicio 16-8 Suponiendo que tenía fácil acceso a espectrómetros ultravioleta, infrarrojo, RMN y de masas, ¿qué técnica espectral seleccionaría para diferenciar lo más inequívocamente posible entre los siguientes pares de compuestos? Da tu razonamiento con suficiente detalle para demostrar que entiendes lo bien que cada técnica es capaz de distinguir entre los miembros de cada par (\(\ce{D} =\)hidrógeno de masa 2)

a. 2-butanona y 2-butanona-\(\ce{D_3}\)
b. 3-ciclohexenona y 2-ciclohexenona
c. 4-penten-2-ona y 4,4-dicloro-1-penteno
d. propanal y 2-butanona
e. 3-hexanona-6-\(\ce{D_3}\) y 3-hexanona-1-\(\ce{D_3}\)

Ejercicio 16-9 Escribir ecuaciones para mostrar los pasos involucrados en las siguientes reacciones de adición de carbonilo: (a) adición catalizada por bases de etanol al etanal para formar el hemiacetal correspondiente, 1-etoxietanol; (b) formación de 1-etoxietanol a partir de etanol y etanal, pero en condiciones de ácido catálisis; (c) formación de 1,1-dietoxietano a partir de 1-etoxietano y etanol con un catalizador ácido; y (d) formación de carbonato de dietilo\(\ce{(CH_3CH_2O)_2C=O}\) a partir de etanol y dicloruro de carbonilo.

Ejercicio 16-10 Una posible forma de llevar a cabo la reacción de cianhidrina sería prescindir del cianuro de hidrógeno y simplemente usar el compuesto carbonilo y el cianuro de sodio. ¿La constante de equilibrio para la formación de cianhidrina sería más favorable, o menos favorable, con 2-propanona y cianuro de sodio en agua en comparación con 2-propanona y cianuro de hidrógeno en agua? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-11 ¿Cuál debería ser la ecuación para la tasa de formación de 2-propanona cianhidrina por el mecanismo dado en la Sección 16-4A, (a) si el primer paso es lento y el segundo rápido?. b) ¿Si el segundo paso es lento y el primero rápido? (Revisar las Secciones 4-4C y 8-4A.)

Ejercicio 16-12 Explicar qué factores operarían para hacer que el equilibrio constante para la formación de cianhidrina sea 1000 veces mayor para la ciclohexanona que para la ciclopentanona. ¿Por qué? ¿Qué esperarías de la ciclobutanona en relación con la ciclopentanona? ¿Por qué?

Ejercicio 16-13

a. Los iluros de fósforo se pueden preparar calentando trifenilfosfina\(\ce{(C_6H_5)_3P}\), con un haluro de alquilo primario\(\ce{RCH_2X}\), en un disolvente como benceno. El producto inicial se mezcla luego con una cantidad equivalente de una base muy fuerte, como el fenillitio en éter. Escribir ecuaciones para las reacciones y probables mecanismos involucrados, utilizando bromuro de etilo como haluro de alquilo.

b. Usando el iluro de fósforo preparado de acuerdo con la Parte a, dibuje estructuras para los productos que esperarías que forme con 2-pentanona.

Ejercicio 16-14 Mostrar las estructuras de los productos de reacción a esperar en cada uno de los pasos enumerados.

a.

b.

Ejercicio 16-15*

a. Escribir estructuras de enlace de valencia para diazometano,\(\ce{CH_2N_2}\), que coincidan con el hecho de que la molécula real es un gas a temperatura ambiente y tiene un momento dipolar mucho más pequeño (ver Sección 16-1B) de lo que sugiere la estructura dipolar,\(\overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{H_2} - \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{\equiv N}\).

b. 1,2-diazaciclopropeno\(\ce{CH_2N_2}\), es un isómero estable del diazometano. ¿Esperaría que esta sustancia actuara como iluro? Dale tu razonamiento.

c. Los iluros de fósforo y azufre del tipo\(- \overset{\ominus}{\ce{C}} - \overset{\oplus}{\ce{X}}\), pero no los iluros de nitrógeno correspondientes\(\overset{\ominus}{\ce{C}} \ce{H_2} - \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_3)_3}\), no deben considerarse estrictamente dipolares, sino que poseen\(\ce{C-X}\) enlaces con considerable carácter de doble enlace, tal como lo expresan las estructuras de enlace de valencia

Utilice la Figura 6-4 para explicar por qué los iluros de fósforo y azufre son más estables que los iluros de nitrógeno correspondientes.

Ejercicio 16-16*

a. Mostrar las sustancias intermedias e indicar los mecanismos probables involucrados en la síntesis del iluro de azufre\(3\) mediante la siguiente secuencia:

b. Dibujar estructuras para los productos esperados de la reacción de\(3\) con ciclopentanona.

Ejercicio 16-17 Las constantes de equilibrio para la hidratación son especialmente grandes para metanal, tricloroetanal, ciclopropanona y compuestos con el agrupamiento\(\ce{-COCOCO}-\). Explicar.

Ejercicio 16-18 Los productos de adición de hidrogenosulfito de sodio se descomponen a los compuestos carbonílicos originales cuando se tratan con ácido suave o álcali suave. Escribir ecuaciones para las reacciones involucradas y explicar por qué las sustancias son inestables tanto en ácido como en base.

Ejercicio 16-19 Explicar cómo podría usarse el hidrogenosulfito de sodio para separar la ciclohexanona (pb\(156^\text{o}\)) del ciclohexanol (pb\(161^\text{o}\)).

Ejercicio 16-20 Escribir un mecanismo razonable para la polimerización de metanal en solución acuosa bajo la influencia de un catalizador básico. ¿Esperaría que la catálisis base produzca algún 1,3,5-trioxaciclohexano? ¿Por qué?

Ejercicio 16-21 ¿Cuántos isómeros configuracionales diferentes hay para el paraldehído? Dibujar la conformación que se espera sea más estable para cada uno. Revisar la Sección 12-3D.

Ejercicio 16-22* ¿Qué tipo de reactivos podrían usarse para convertir el paraformaldehído en un material más estable térmicamente? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-23* ¿Por qué el equilibrio para la formación de\(\ce{(CH_3)_2C=NR}\) desde\(\ce{(CH_3)_2C=O}\) y\(\ce{RNH_2}\) ser menos favorable en ácido fuerte que en solución de agua neutra? Asegúrese de considerar los equilibrios para la interacción del ácido con todos los participantes. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-24

a. ¿Cuántos diferentes posicionales y estereoisómeros son posibles de una hgametilentetramina monometil-sustituida?

b. ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para la estructura \(4\)?

c. Nombrar compuesto\(4\) como azacicloalcano de acuerdo con las reglas sistemáticas para compuestos cíclicos (Secciones 12-8 y 15-11A).

Ejercicio 16-25 Sugerir un método de síntesis de cada uno de los siguientes compuestos, comenzando con un aldehído o cetona apropiados. Indique cuál de los productos espera que sean mezclas de isómeros configuracionales.

a.

b.

c.

d.

Ejercicio 16-26 Escribir una ecuación para mostrar el reordenamiento de etilidenometanamina a\(\ce{N}\) -metiletenamina\(\left( \ce{CH_2=CH-NHCH_3} \right)\). Utilizar energías de enlace para calcular el\(\Delta H^0\) del reordenamiento. Asumiendo\(\Delta S^0 = 0\), ¿cuál sería el isómero más estable? ¿Esperaría que las correcciones para la deslocalización de electrones puedan ser necesarias para cualquiera de estos compuestos? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-27 ¿Cómo se podría preparar la enamina\(6\) a partir de materiales de partida adecuados de cetona y amina?

Especifique el catalizador requerido y dibuje la estructura de un subproducto que puede esperar formar en la reacción.

Ejercicio 16-28 Escribe ecuaciones para mostrar cómo convertirías 2-butanona en 2-metoxi-2-metiltiobutano por medio del correspondiente\(\alpha\) -cloroéter.

Ejercicio 16-29 Escribir un mecanismo razonable para la reacción de cloruro de hidrógeno y metanol con metanal para dar metoxiclorometano (metil clorometil éter), Ecuación 16-7, que sea consistente con el hecho de que la reacción se produce bajo condiciones donde ni diclorometano ni se forma clorometano.

Ejercicio 16-30 Ciclopentanona-1-\(\ce{^{14}C}\) tratada sucesivamente con pentacloruro de fósforo y álcali da 1-clorociclopentano-1-\(\ce{^{14}C}\). Esta sustancia en tratamiento con fenillitio\(120^\text{o}\) proporciona 1-fenilciclopenteno\(\ce{^{14}C}\) marcado, que en la oxidación vigorosa da ácido benzoico\(\left( \ce{C_6H_5CO_2} \right)\) que contiene en su carbono carboxilo apenas la mitad del total\(\ce{^{14}C}\) del 1-fenilciclopenteno. Escribir ecuaciones para todas las reacciones involucradas y escribir un mecanismo para la sustitución de fenillitio que dé cuenta de la\(\ce{^{14}C}\) distribución.

Ejercicio 16-31* Elaborar mecanismos razonables para las reacciones de pentacloruro de fósforo y tetrafluoruro de azufre con grupos carbonilo. Tanto el fósforo como el azufre pueden acomodar cinco (o más) átomos unidos, y la estructura del pentacloruro de fósforo en estado sólido es\(\left[ \ce{PCl_4^+} \right] \left[ \ce{PCl_6^-} \right]\).

Ejercicio 16-32 Muestra cómo podrías preparar las siguientes sustancias a partir de los materiales de partida indicados:

a. 4-metilciclohexanona a partir de 4-metilenociclohexanona
b. 4- (hidroximetil) ciclohexanona a partir del ácido 4-oxociclohexanocarboxílico
c. ácido 4-hidroxibutanoico del ácido 4-oxobutanoico
d. 2,2,2-tricloroetanol de 2,2,2- tricloroetanal

Ejercicio 16-33 Supongamos que una mezcla equimolar de metanal y 2,2-dimetilpropanal (cada uno experimenta la reacción de Cannizzaro por sí mismo) se calienta con solución de hidróxido de sodio. Escribir ecuaciones para las diversas combinaciones posibles de reacciones de Cannizzaro que puedan ocurrir. ¿Esperaría que el metanal se use en exceso para reducir u oxidar el 2,2-dimetilpropanal? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-34 El benzenocarbaldehído (benzaldehído\(\ce{C_6H_5CHO}\)) se oxida a ácido bencenocarboxílico (ácido benzoico\(\ce{C_6H_5CO_2H}\)) por permanganato ácido. La tasa de oxidación es proporcional a las concentraciones de\(\ce{H}^\oplus\), aldehído, y\(\ce{MnO_4^-}\). La reacción es mucho más lenta con\(\ce{C_6H_5CDO}\) que con\(\ce{C_6H_5CHO}\). Cuando la reacción se lleva a cabo\(\ce{H_2 ^\ce{18}O}\) con\(\ce{C_6H_5CHO}\) y\(\ce{MnO_4^-}\), el producto es\(\ce{C_6H_5CO_2H}\). Con\(\ce{C_6H_5CHO}\),\(\ce{H_2O}\), y\(\ce{Mn ^{18}O_4^-}\), los\(\ce{C_6H_5CO_2H}\) contiene\(\ce{^{18}O}\). Escribir un mecanismo para la reacción que sea consistente con todos los hechos anteriores. (Observe que el\(\ce{C_6H_5}\) grupo no está involucrado.) Dale tu razonamiento.

Ejercicio 16-35 Una reacción radical-cadena similar a la descrita para la oxidación aérea del benzaldehído ocurre en la adición iniciada por peróxido de aldehídos a alquenos (ver Cuadro 10-3). Escribir un mecanismo para la adición inducida por peróxido de etanal al propeno para dar 2-pentanona.

Ejercicio 16-36* Ciertos aldehídos se descomponen en hidrocarburos y monóxido de carbono cuando se calientan en presencia de peróxidos:

\[\ce{(CH_3)_2CHCH_2CHO} \overset{\ce{ROOR}}{\longrightarrow} \ce{(CH_3)_2CHCH_3} + \ce{CO}\]

Escribir un mecanismo de cadena razonable para tales reacciones que esté respaldado por cálculos de los\(\Delta H^0\) valores para los pasos de propagación. Utilice los datos necesarios de la Tabla 4-3 y la Tabla 4-6. Su respuesta debe reflejar el hecho de que esta reacción no procede bien con la mayoría de los aldehídos a menos que los reactivos se calienten (por encima de aproximadamente\(120^\text{o}\)).

Ejercicio 16-37 Una modificación elegante del procedimiento de dos pasos para preparar cetonas a partir de alquenos por hidroxilación y escisión oxidativa del diol formado utiliza una pequeña cantidad de permanganato de potasio (o tetróxido de osmio\(\ce{OsO_4}\)) como catalizador y peryodato de sodio como agente oxidante:

Explicar cómo la secuencia de reacción podría funcionar para permitir\(\ce{KMnO_4}\) (o\(\ce{OsO_4}\)) funcionar globalmente como un catalizador en lugar de como un reactivo.

Ejercicio 16-38 Escribir mecanismo para la escisión oxidativa de 1,2-dioles por tetraetanoato de plomo y peryodato de sodio basado en la consideración del mecanismo de oxidación del ácido crómico (Sección 15-6B).

Ejercicio 16-39 Explicar cómo se puede utilizar la resonancia para explicar el hecho de que la\(\Delta H^0\) reducción de\(\ce{CH_3CO_2H}\) a\(\ce{CH_3CHO}\) es aproximadamente\(18 \: \text{kcal mol}^{-1}\) más positiva que la calculada a partir de las energías de enlace, mientras que\(\Delta H^0\) para la reducción correspondiente de\(\ce{CH_3COCl}\) a\(\ce{CH_3CHO}\) es aproximadamente como se esperaba de las energías de enlace. ¿\(\Delta H^0\)Esperaría que la reducción de\(\ce{CH_3CONH_2}\) sea como se esperaba de las energías de enlace pertinentes? ¿Por qué?

Ejercicio 16-40 Escribir una secuencia de reacciones mediante la cual el 2-metilpropeno pueda convertirse en 2-metilpropanal por medio de un reordenamiento tipo pinacolo. ¿Esperaría alguna formación concomitante de 2-butanona? Explicar.

Ejercicio 16-41 Predecir los productos que se esperan del reordenamiento catalizado por ácido de 1,2-propanodiol y 2-metil-2,3-butanodiol.

Ejercicio 16-42 Tratamiento de tetrametiloxaciclopropano,, con productos ácidos pinacolona. Explicar.

Ejercicio 16-43 ¿Cómo se podría deshidratar 2,3-dimetil-2,3-butanodiol a 2,3-dimetil-1,3-butadieno sin formar cantidades excesivas de 3,3-dimetil-2-butanona en el proceso?

Ejercicio 16-44 El ácido fuerte convierte 1,1-difenil-1,2-etanodiol primero en difeniletanol y luego más lentamente en 1,2-difeniletanona (bencil fenil cetona). Explicar cómo y por qué se puede esperar que el control cinético y del equilibrio en este caso den diferentes productos.

Ejercicio 16-45 Escribir ecuaciones para el reordenamiento catalizado por ácido del hidroperóxido de 1,3,3-trimetilbutilo y predecir el producto favorecido del mismo.

Ejercicio 16-46 Proponer una posible síntesis de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los reactivos indicados y condiciones donde se especifique. Supongamos que hay disponibles reactivos adicionales necesarios. Se pueden usar reacciones de otras partes de la Sección 16-9.

a. ciclohexanocarbaldehído de ciclohexano por medio de una reacción de hidroformilación

b. ciclopentilmetanol a partir de ciclopenteno

c. de

d. heptanal de 1-hepteno y\(\ce{(CH_3)_2S=O}\)

e. de (dos vías)

f. de\(\ce{(C_6H_5)_2C=O}\) y ciclopentano por medio de una reacción de Wittig (Sección 16-4A)

Ejercicio 16-47*

a. Mostrar las etapas y condiciones de reacción mediante las cuales el 2-metil-1,3-butadieno puede convertirse en 3-metilciclopentanona mediante un alquilborano\(\ce{RBH_2}\), cuando\(\ce{R}\) es un grupo alquilo grande.

b. Sugerir una ruta a cada uno de los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados: (1) 2-metil-4-heptanona de propeno y 2-metilpropeno, y (2) octanedial de 1,5-hexadieno.

Ejercicio 16-48 Escribir ecuaciones para la síntesis de las siguientes sustancias con base en los materiales de partida indicados. Dar las condiciones de reacción con la mayor precisión posible.

a. 2-metilpropanal a partir de 3-metilbutanol
b. 1-ciclobutiletanona a partir de ácido ciclobutanocarboxílico
c. pentanodial de ciclopentanona
d. ciclobutano a partir de metilenociclobutano
e. 2,2,2- tricloroetanoato de tricloroetanoato de ácido 2,2,2-tricloroetanal
f. ciclopenteno-1-carboxílico de ciclopentanona

Ejercicio 16-49 Escribir mecanismos razonables para cada una de las siguientes reacciones. Apoye sus formulaciones con analogías detalladas en la medida de lo posible.

a.

b.\(\ce{CH_3COC_3} + \ce{NH_2OH} \underset{\ce{H_2O}}{\overset{\ce{Na_2CO_3}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3C(NOH)CH_3} + \ce{H_2O}\) (Observe que se trata de una reacción catalizada por bases.)

c.

d. Hexagetilentetramina de metanal y amoníaco. (Considerar la posibilidad de\(\ce{CH_2=NH}\) como intermedio para la formación escalonada de\(\ce{N}\),\(\ce{N'}\),\(\ce{N''}\) -tris (hidroximetil) -1,3,5-triazaciclohexano como intermedio seguido de la condensación inducida por ácido de este último con amoníaco).

Ejercicio 16-50 Es importante poder decidir si una reacción de aspecto plausible en realidad procederá como está escrito. Las siguientes ecuaciones representan reacciones sintéticas “posibles”. Considera cada uno cuidadosamente y decide si procederá tal como está escrito. Muestra tu razonamiento. Si crees que ocurriría otra reacción, escribe una ecuación para ello.

a.\(\ce{CH_3CH(OC_2H_5)_2} + 2 \ce{NaOCH_3} \underset{50^\text{o}}{\overset{\text{excess} \: \ce{CH_3OH}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3CH(OCH_3)_2} + 2 \ce{NaOC_2H_5}\)

b.\(\ce{(CH_3)_3CCOCH_2CH_3} + \ce{KMnO_4} \underset{\ce{KOH}}{\overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow}} \ce{(CH_3)_3COH} + \ce{CH_3CH_2CO_2K}\)

c.\(\ce{CH_3CCL(CH_3)CH_2Cl} + 2 \ce{NaOCH_3} \underset{50^\text{o}}{\overset{\ce{CH_3OH}}{\longrightarrow}} \ce{CH_3C(CH_3)(OCH_3)CH_2OCH_3} + 2 \ce{NaCl}\)

d.\(\ce{CH_3CH_2CH=O} + \ce{C_6H_5CO_3H} \rightarrow \ce{CH_3CH_2O-COH} + \ce{C_6H_5CO_2H}\)

e.\(\ce{O=CH-CO_2H} + \ce{NaBH_4} \overset{\ce{CH_3OH}}{\longrightarrow} \ce{O=CH-CH_2OH}\)

f.\(\ce{CH_2=O} + \ce{(CH_3)_2C=O} + \ce{NaOH} \rightarrow \ce{HCO_2Na} + \ce{(CH_3)_2CHOH}\)

Ejercicio 16-51 Escribir un mecanismo para la oxidación del metanoato de sodio (formiato) a dióxido de carbono por permanganato de potasio que sea consistente con los siguientes hechos:

a)\(v = k \left[ \ce{HCO_2^-} \right] \left[ \ce{MnO_4^-} \right]\)

(b) el no\(\ce{CO_2}\) tiene\(\ce{^{18}O}\) en él si se oxida con\(\ce{Mn^{18}O_4^-}\)

(c)\(\ce{DCO_2^-}\) se oxida a un séptimo la tasa de\(\ce{HCO_2^-}\)

Compara tu mecanismo con el generalmente aceptado para la reacción de Cannizzaro.

Ejercicio 16-52 2-Propanona reacciona con triclorometano en presencia de hidróxido de potasio para dar 1,1,1-tricloro-2-metil-2-propanol. ¿Cuál es probable que sea el mecanismo de esta reacción? ¿Qué más pruebas se podrían obtener para establecer el mecanismo? (Si no ve una posible respuesta, consulte la Sección 14-7B para obtener información útil).

Ejercicio 16-53 La estructura del atrayente sexual del gusano de seda, “bombykol”, se da en la Sección 5-6 como estructura\(30\). El compuesto ha sido sintetizado por la ruta que se indica a continuación. Escribir las estructuras de cada uno de los intermedios sintéticos A-F.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."