18.E: Ácidos Carboxílicos y sus Derivados (Ejercicios)

Ejercicio 18-1 Explicar por qué la posición de la línea protónica del hidrógeno ácido de un ácido carboxílico, disuelto en un disolvente no polar como el tetracloruro de carbono, cambia mucho menos con la concentración que la del\(\ce{OH}\) protón de un alcohol en las mismas condiciones (Sección 9-10E ).

Ejercicio 18-2 Elaborar modelos atómico-orbitales de ácido etanoico y etanol y del anión etanoato y anión etóxido. Mostrar cómo estos modelos pueden ser utilizados para explicar la mayor acidez del ácido etanoico en relación con el etanol.

Ejercicio 18-3 La\(K_a\) para la primera ionización del ácido carbónico,\(\ce{O=C(OH)_2} + \ce{H_2O} \rightleftharpoons \ce{O=C(OH)O}^\ominus + \ce{H_3O}^\oplus\), es aproximadamente 1000 veces menor que\(K_a\) para el ácido etanoico. Mostrar cómo se puede racionalizar este hecho considerando las energías de estabilización relativas esperadas del ácido carbónico y el ion hidrogenocarbonato en comparación con las del ácido etanoico y el anión etanoato.

Ejercicio 18-4 ¿Qué ácido en cada una de las siguientes parejas esperarías que fuera el más fuerte? Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) o\(\ce{(CH_3)_2NCH_2CO_2H}\)

b.\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) o\(\ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \overset{\ominus}{\ce{(O)}} \ce{CH_2CO_2H}\)

c.\(\ce{(CH_3)_3CCO_2H}\) o\(\ce{CH_3CO_2H}\)

d.\(\ce{CH_3OCH_2CO_2H}\) o\(\ce{CH_3SCH_2CO_2H}\)

e.\(\ce{CH_2=CH-CH_2CO_2H}\) o\(\ce{HC \equiv C-CH_2CO_2H}\)

Ejercicio 18-5* Consideraciones electrostáticas simples sugieren que las acideces de los ácidos carboxílicos del tipo\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_2)}_n \ce{CO_2H}\) deberían disminuir mucho más lentamente al aumentar\(n\) que las acideces del tipo. Explique por qué esto debería ser así.

Ejercicio 18-6* El cloroácido\(3\) es un ácido más fuerte que el ácido sin el cloro, mientras que el cloroácido\(4\) es un ácido más débil que el ácido correspondiente sin cloro. Explique por qué esto se puede esperar de la teoría electrostática simple. (Los modelos pueden ser útiles.)

Ejercicio 18-7* El ácido fluoroetanoico es solo aproximadamente el doble de ácido que el ácido cloroetanoico, aunque el flúor es mucho más electronegativo que el cloro (Sección 10-4B). Las longitudes de los\(\ce{C-F}\) enlaces alifáticos son aproximadamente\(1.38 \: \text{Å}\), mientras que las de los\(\ce{C-Cl}\) enlaces son\(1.78 \: \text{Å}\). ¿Cómo podría esta diferencia en las longitudes de enlace tender a compensar las diferencias en la electronegatividad entre el cloro y el flúor y hacer que los ácidos sean similares en fuerza?

Ejercicio 18-8 Explicar por qué el equilibrio de la Ecuación 18-5 es menos favorable que el de la Ecuación 18-4.

Ejercicio 18-9 Utilizar las energías de enlace y la energía de estabilización del ácido etanoico (\(18 \: \text{kcal mol}^{-1}\), Sección 18-2A)\(\Delta H^0\) para calcular para la adición de agua al ácido etanoico para dar 1,1,1-trihidroxietano. Compara el valor que obtengas con un calculado\(\Delta H^0\) para la hidratación de etanal en fase vapor. ¿Esperaría que la tasa, la constante de equilibrio, o ambas, para la hidratación del ácido etanoico en solución acuosa se incrementara en presencia de un ácido fuerte como el ácido sulfúrico? Explique.

Ejercicio 18-10 Predecir el resultado de un intento de esterificación de ácido etanoico con alcohol ter t-butílico en presencia de seco\(\ce{HCl}\).

Ejercicio 18-11 ¿Qué esperarías que le pase a la\(\ce{^{18}O}\) etiqueta en una mezcla de ácido etanoico, ácido clorhídrico y\(\ce{H_2^{18}O}\)? Explique.

Ejercicio 18-12 El ácido benzoico no se esterifica por el procedimiento que es útil para el ácido 2,4,6-trimetilbenzoico ya que, cuando el ácido benzoico se disuelve en ácido sulfúrico, le da al conjugado ácido y ningún catión acilo. Explicar por qué el catión acilo, \(11\)del ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, podría ser más estable, en relación con el ácido conjugado del ácido benzoico. (Entre otros factores, considere las geometrías de las diversas especies involucradas.)

Ejercicio 18-13 Predecir el producto de la descarboxilación del ácido 2-metil-3-butenoico.

Ejercicio 18-14 Explicar por qué la descarboxilación del ácido 2,2-dimetil-3-oxobutanoico\(\ce{CH_3COC(CH_3)_2CO_2H}\),, en presencia de bromo da 3-metil-3-bromo-2-butanona,\(\ce{CH_3COC(CH_3)_2Br}\).

Ejercicio 18-15 ¿Qué información necesitarías calcular\(\Delta H^0\) para la reacción\(\ce{CH_3CO_2} \cdot \rightarrow \ce{CO_2} + \cdot \ce{CH_3}\)?

Ejercicio 18-16 ¿Por qué la electrólisis de Kolbe no da\(\ce{RH}\) por la reacción\(\ce{RCO_2} \cdot \overset{\ce{-CO_2}}{\longrightarrow} \ce{R} \cdot \overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow} \ce{RH}\)?

Ejercicio 18-17* A voltajes más altos que los utilizados normalmente en la electrólisis de Kolbe, las sales de ácido carboxílico en disolventes hidroxílicos producen (en el ánodo) alcoholes y ésteres del tipo\(\ce{ROH}\) y\(\ce{RCO_2R}\). Explique cómo puede ocurrir esto.

Ejercicio 18-18* Escribir una secuencia de pasos mecanicistas que encarnan las sugerencias dadas para la conversión de\(\ce{HO_2C(CH_2)_6CO_2H}\) a\(\ce{CH_2=CH(CH_2)_4CO_2H}\) con\(\ce{Pb(O_2CCH_3)_4}\) y\(\ce{Cu(OCH_3)_2}\) como catalizador. Complete los pasos necesarios para dar todos los productos y regenerar el catalizador. El papel de\(\ce{Cu}\) (II) en la oxidación de radicales se discute brevemente en la Sección 23-10B.

Ejercicio 18-19 Escriba los pasos en la bromación catalizada por fósforo del ácido propanoico y explique por qué se espera que el bromuro de propanoílo sufra bromación catalizada por ácido más fácilmente que el ácido propanoico. (Revisión de la Sección 17-1.)

Ejercicio 18-20* El 2-bromopropanoato de sodio ópticamente activo se convierte en 2-hidroxipropanoato de sodio en solución acuosa. El producto tiene la misma configuración estereoquímica que el material de partida y la velocidad de reacción es independiente del agregado\(\ce{OH}^\ominus\) a concentraciones moderadas.\(\ce{C_2}\) A concentraciones más altas de\(\ce{OH}^\ominus\), la velocidad se vuelve proporcional a la\(\ce{OH}^\ominus\) concentración y el 2-hidroxipropanoato formado tiene la configuración opuesta al material de partida. Escribir los mecanismos apropiados para explicar estos hechos. Dale tu razonamiento. (Puede ser útil revisar\ (S_N2\) Reacciones” href=” /textbook_maps/organic_chemistry_textbook_maps/map:_basic_principios_of_química_orgánica_ (Roberts_and_caserio) /08:_sustitución_nucleofílica_y_eliminación_reacciones/8.5:_estereoquímica_of/ (S_N2//) _Reacciones">Secciones 8-5 y 15-11 .)

Ejercicio 18-21 Las siguientes sustancias tienen puntos de ebullición como se indica:

etanoato de etilo\(\left( 77^\text{o} \right)\)

Anhídrido etanoico\(\left( 140^\text{o} \right)\)

ácido etanoico\(\left( 118^\text{o} \right)\)

etanamida\(\left( 221^\text{o} \right)\)

Dar cuenta de estas diferencias en base al peso molecular y los enlaces de hidrógeno.

Ejercicio 18-22 ¿Por qué un anión carboxilato es más resistente al ataque de agentes nucleofílicos, como\(\ce{CH_3OH}\) o\(\ce{CH_3O}^\ominus\), que el éster correspondiente?

Ejercicio 18-23

a. Desarrollar un mecanismo de intercambio de éster entre etanol y etanoato de metilo catalizado por alcóxido que sea consistente con el mecanismo de hidrólisis de éster inducida por bases.

b. ¿Por qué no importa si uno usa metóxido o etóxido como catalizador?

c. Si se usara etanoato de\(D\) 2-butilo como éster de partida y metanol como alcohol de intercambio, ¿cuál sería la configuración del 2-butanol formado con metóxido como catalizador?

Ejercicio 18-24 El intercambio de ésteres también puede producir (pero más lentamente) con un catalizador ácido en lugar de un catalizador básico. Escribir un mecanismo para esta reacción consistente con la formación de éster catalizado por ácido (Sección 18-3A).

Ejercicio 18-25 Por analogía con los mecanismos de reacción ya discutidos, proponer un mecanismo para cada una de las siguientes reacciones:

a.\(\ce{C_6H_5CO_2CH_3} + \ce{C_2H_5OH} \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{C_6H-5CO_2C_2H_5} + \ce{CH_3OH}\)
b.\(\ce{CH_3COCl} + \ce{CH_3CH_2OH} \rightarrow \ce{CH_3CO_2CH_2CH_3} + \ce{HCl}\)
c.\(\ce{CH_3CO_2O} + \ce{CH_3OH} \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3CO_2H}\)
d.\(\ce{CH_3CONH_2} + \ce{H_3O^+} \overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow} \ce{CH_3CO_2H} + \ce{NH_4^+}\)
e.\(\ce{CH_3CONH_2} + \ce{OH^-} \rightarrow \ce{CH_3CO_2^-} + \ce{NH_3}\)
f.\(\ce{CH_3COCl} + 2 \ce{NH_3} \rightarrow \ce{CH_3CONH_2} + \ce{NH_4Cl}\)
g.\(\ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3NH_2} \rightarrow \ce{CH_3CONHCH_3} + \ce{CH_3OH}\)

Ejercicio 18-26 ¿Qué se puede concluir sobre el mecanismo de hidrólisis catalizada por ácido de la oxaciclobutan-2-ona (\(\beta\)-propiolactona) a partir de la siguiente ecuación:

Ejercicio 18-27 Escribir un mecanismo plausible apoyado en analogía para la siguiente reacción:

Ejercicio 18-28 Explicar por qué la hidrólisis inducida por bases del 2,4,6-trimetilbenzoato de metilo es inusualmente lenta. Escribir un mecanismo para la hidrólisis del 2,4,6-trimetilbenzoato de metilo que se produce cuando el éster se disuelve en ácido sulfúrico concentrado y la solución se vierte en una mezcla de hielo y agua (ver Sección 18-3A):

Ejercicio 18-29 Los reactivos de Grignard se suman a\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dialquilalcanamidas,\(\ce{RCONR'_2}\), para dar cetonas después de la hidrólisis. Con ésteres o cloruros de acilo, un alcohol terciario es el producto habitual. Explicar por qué, sobre la base de la estabilidad del\(\ce{RR'CZ(OMgX)}\) intermedio, se puede esperar que las amidas sean menos probables que los ésteres o cloruros de acilo para dar alcoholes terciarios. ¿Cómo podrías usar una\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dialquilalcanamida para preparar un aldehído con la ayuda de un reactivo de Grignard?

Ejercicio 18-30 Explica por qué se puede esperar que la 2,4-pentandiona contenga mucho más enol en equilibrio que el 3-oxobutanoato de etilo. ¿Cuánto enol esperarías encontrar en el propanodioato de dietilo? En 3-oxobutanal? Explique.

Ejercicio 18-31 Argumentando a partir de los factores que parecen regular la relación de\(\ce{C}\) - a\(\ce{O}\) -alquilación de aniones enolato (Sección 17-4), mostrar cómo se podría decidir si la reacción de la sal enolato de sodio del 3-oxobutanoato de etilo con un ácido fuerte daría, ya que el producto inicial, principalmente la forma enol, principalmente la forma ceto-o la mezcla de equilibrio.

Ejercicio 18-32 Cuando se agrega una pequeña cantidad de etóxido de sodio al 3-oxobutanoato de etilo, los picos de RMN de protones marcaron a, b y c en\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Ácido Carboxílico” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=”/ Librerías/Química_orgánica/libro:_básico_principios_de_química_orgánica_ (Roberts_and_caserio) /18:_ácidos_carboxilic_and_su_derivativos/18.08:_reacciones_en_el_alfa_carbons_de_carboxilic_acido_derivados #18 -8a_las_propiedades_acidicas_de_esters_con.5_C (.5Calpha.5C) _Hidrógenos">Figura 18-6 desaparecen. Explique por qué esto debería ser así. (Es posible que desee revisar la Sección 9-10E.)

Ejercicio 18-33 Posibles subproductos de la condensación de Claisen del etanoato de etilo son

Explique cómo se pueden formar estos productos y por qué no se forman en cantidades significativas.

Ejercicio 18-34 El etanol tiene un\(K_a\) de\(10^{-18}\) y el 3-oxobutanoato de etilo tiene\(K_a = 10^{-11}\). Calcular\(\Delta G^0\) para la reacción del etóxido de sodio con el éster según\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Ácido Carboxílico” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /librerías/química_orgánica/libro:_basic_principios_of_orgánico_química_ (Roberts_and_caserio) /18:_ Ácidos carboxílicos_y_su_derivativos/18.08:_reacciones_en_los_alfa_carbonos_de_ácidos_carboxilicos_derivados #18 -8B_El_Claisen_Condensación">Ecuación 18-13. (Ver Sección 4-4A.)

Ejercicio 18-35 Escribir estructuras para todos los productos de condensación de Claisen que razonablemente se pueda esperar que se formen a partir de las siguientes mezclas de ésteres y etóxido de sodio:

a. etanoato de etilo y propanoato de etilo
b. carbonato de dietilo y 2-propanona
c. etandioato de dietilo y 2,2-dimetilpropanoato de etilo

Ejercicio 18-36 Mostrar cómo se pueden sintetizar las siguientes sustancias mediante condensaciones tipo Claisen a partir de los materiales de partida indicados. Especificar los reactivos y las condiciones de reacción de la manera más completa posible.

a. 2-metil-3-oxopentanoato de etilo a partir de propanoato de etilo
b. 2,4-dioxopentanoato de etilo de 2-propanona
c. 2-fenilpropanodioato de dietilo a partir de feniletanoato de etilo
d. 2,4-pentanodiona de 2-propanona
e. 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona de 3,3-dimetil-2-butanona
f. 2,2-dimetil-3-fenil-3-oxopropanoato de etilo a partir de 2-metilpropanoato

Ejercicio 18-37 ¿Qué ventajas y desventajas puede\(\left( \ce{NaH} \right)\) tener el hidruro de sodio como base utilizada en la condensación de Claisen?

Ejercicio 18-38 ¿Por qué la siguiente reacción no logra dar propanoato de etilo?

Ejercicio 18-39 Mostrar una síntesis de 3-etil-2-pentanona a partir de 3-oxobutanoato de etilo. ¿Qué ventaja tendría esta ruta sobre la alquilación de 2-pentanona con amida sódica y yoduro de etilo? (Sección 17-4A.)

Ejercicio 18-40 ¿Cómo se podría preparar metilpropanodioato de dietilo que esté libre de propanodioato de dietilo y dimetilpropanodioato de dietilo? (Review\ (\ alpha\) Carbones de derivados de ácidos carboxílicos” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /Librerías/Química orgánica/libro:_básico_principios_de_química_orgánica_ (Roberts_and_caserio) /18:_carboxilic_acids_and__su_derivativos/18.08:_reacciones_en_el_alfa_carbons_de _Carboxilic_Acid_Derivatives #18 -8B_The_Claisen_Condensation">Sección 18-8B para encontrar una síntesis alternativa que no implique alquilación.)

Ejercicio 18-41 Mostrar cómo se podría preparar ácido ciclobutanocarboxílico a partir de propanodioato de dietilo y un dihaluro adecuado.

Ejercicio 18-42 Escribir un mecanismo basado en analogía con otras reacciones en este capítulo que dé cuenta de la fuerte escisión inducida por álcalis del 2-metil-3-oxobutanoato de etilo de acuerdo con\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Ácido Carboxílico” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be 8923ec3940" href=” /Librerías/Química_orgánica/libro:_básico_principios_de_química_orgánica_ (Roberts_and_caserio) /18:_ácidos_carboxilicos_y_su_derivativos/18.08:_reacciones_at_el_alfa_carbons_de_ácido_carboxilic_derivados #18 -8C_alquilación_de_ester_aniones">Ecuación 18-21.

Ejercicio 18-43*

a. en la formación de\(\ce{LiCH_2CO_2C_2H_5}\) (\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Ácido Carboxílico” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /Librerías/Química orgánica/libro:_básico_principios_de_orgánico_química_ (Roberts_and_caserio) /18:_carboxilic__acids_y_su_ Derivados/18.08:_reacciones_at_el_alfa_carbons_de_carboxilic_acid_derivados #18 -8e_aldol-type_aditions_of_ester_anions_and_the_reformatsky_reacción">Ecuación 18-22), ¿sería mejor agregar el éster a la solución de la base en oxaciclopentano, o al revés? Dale tu razonamiento.

b. Supongamos que se forma una solución de acuerdo con\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Acidos Carboxílicos” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /librerías/organic_chemistry/libro:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Roberts_and_caserio) /18:_Ácidos carboxílicos_y_su_ Derivados/18.08:_reacciones_at_el_alfa_carbons_of_carboxilic_acid_derivados #18 -8e_aldol-type_aditions_of_ester_anions_and_the_reformatsky_reacción">La ecuación 18-23 se dejó reposar (antes de agregar ácido y agua) hasta que se establezca el equilibrio entre los diversos posibles Claisen, Mixed-Claisen, y productos de adición de aldol descritos en\ (\ alpha\) Carbones de derivados de ácidos carboxílicos” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /librerías/química orgánica/libro:_basic_principios_de_orgánico_química_ (Roberts_and_caserio) /18:_carboxi_Lic_acids_y_su_derivativos/18.08:_ Reacciones_at_el_alfa_carbons_of_ácido_carboxilico_derivados #18 -8B_The_Claisen_Condensación">Secciones 18-8B y 17-3C. ¿Qué productos esperaría entonces que se formaran en la hidrólisis con ácido diluido y agua? ¿Cuál se esperaría que predominara? Dale tu razonamiento.

c. Mostrar cómo se podría sintetizar 2- (1-ciclohexenil) etanoato de metilo a partir de ciclohexanona mediante las reacciones descritas en\ (\ alpha\) Carbones de derivados de ácidos carboxílicos” mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=” /librerías/química_orgánica/libro:_basic_principios_de_ Química_orgánica_ (Roberts_and_caserio)/18:_ácidos_carboxilicos_y_su_derivativos/18.08:_reacciones_at_el_alpha_carbons_of_carboxilic_acid_derivados #18 -8e_Aldol-type_aditions_of_ester_anions_and_the_reformatsky_reacción">Sección 18-8E.

Ejercicio 18-44* La formación de una acil coenzima A,\(\ce{RCO-S} \textbf{CoA}\), a partir de la coenzima A y un ácido carboxílico se acopla a una reacción de escisión de ATP para dar AMP:

\[\ce{RCO_2H} + \text{ATP} + \textbf{CoA} \ce{-SH} \rightleftharpoons \ce{RCO-S} \textbf{CoA} + \text{AMP} + \ce{PP}\]

Escribir los posibles pasos involucrados en esta reacción de esterificación. (Revisar la sección 15-5F.)

Ejercicio 18-45 Escribir un mecanismo para el equilibrio catalizado por bases de ésteres\(\alpha\),\(\beta\) - y\(\beta\),\(\gamma\) -insaturados. ¿Qué isómero esperarías que predominara? ¿Por qué este tipo de isomerización procede menos fácilmente para los aniones carboxilato que para los ésteres? ¿\(\gamma\)Los ésteres\(\delta\) insaturados se reorganizarían fácilmente a los ésteres\(\alpha\),\(\beta\) -insaturados? ¿Por qué, o por qué no?

Ejercicio 18-46 ¿Esperarías que el ácido 3-butenoico forme una lactona con un anillo de cinco o cuatro miembros cuando se calienta con una cantidad catalítica de ácido sulfúrico?

Ejercicio 18-47 Explicar por qué es poco probable que la adición de Michael de propanodioato de dietilo al ácido 3-fenilpropenoico tenga éxito.

Ejercicio 18-48* El producto de adición de Michael que resulta del 3-fenilpropenoato de etilo y el propanodioato de dietilo, en principio, también se puede formar por adición catalizada por etóxido de sodio de etanoato de etilo al (2-carbetoxi) -3-fenilpropenoato de etilo. Elaborar el curso de esta reacción siguiendo las líneas de las Ecuaciones 18-25 y 18-26 y explicar por qué es menos probable que tenga éxito que la adición de propanodioato de dietilo al 3-fenilpropenoato de etilo. Será útil comparar los diversos equilibrios ácido-base posibles involucrados en las dos rutas posibles al mismo producto de adición de Michael.

Ejercicio 18-49 Mostrar cómo se pueden preparar las siguientes sustancias mediante síntesis basadas en adiciones de Michael. En algunos casos, pueden requerirse transformaciones adicionales.

a. Ácido 3-fenilpentanodioico a partir de 3-fenilpropenoato de etilo
b. 3,5-difenil-5-oxopentanonitrilo de 1,3-difenilpropenona (benzalacetofenona)
c. 4,4- (dicarbetoxi) heptandinitrilo de propenonitrilo (acrilonitrilo)
d. de y 3-buteno-2-ona

Ejercicio 18-50 Explicar cómo el impedimento estérico llevaría a uno a esperar que el producto de transferencia de protones en la adición de\(\ce{N}\) - (1-ciclohexenil) azaciclopentano al 2-metilpropenoato de metilo tuviera la estructura mostrada en la Ecuación 18-27, en lugar de la siguiente:

Ejercicio 18-51 Los ácidos cis - y trans - butenodioicos dan el mismo anhídrido al calentarse, pero el ácido trans debe calentarse a temperaturas mucho más altas que el ácido cis para lograr la formación de anhídrido. Explique. Escribir un mecanismo razonable para ambas reacciones.

Ejercicio 18-52 Escribir ecuaciones para una síntesis práctica de laboratorio de las siguientes sustancias a partir de los materiales de partida indicados (pueden requerirse varios pasos). Dar reactivos y condiciones:

a. ácido butanoico de 1-propanol
b. Ácido 2,2-dimetilpropanoico a partir de cloruro de
terc- butilo c. ácido 2-metilpropanoico a partir del ácido 2-metilpropeno
d. 2-bromo-3,3-dimetilbutanoico de terc - cloruro de butilo
e. ciclobutilmetanol-1-\(\ce{^{14}C}\)\(\ce{(CH_2)_3CH^{14}CH_2OH}\), de ácido ciclobutanocarboxílico y\(\ce{Ba^{14}CO_3}\)
f. 4-pentenamida de 3-cloropropeno
g. 2,2-dimetilpropil 2,2-dimetilpropanoato de terc -cloruro de butilo

Ejercicio 18-53 Escribir mecanismos razonables para cada una de las siguientes reacciones:

a. cis -\(\ce{CH_3CH=CHCO_2H} \underset{2. \: \ce{H}^\oplus}{\overset{1. \: ^\ominus \ce{OH}, \: 100^\text{o}}{\longrightarrow}}\) trans -\(\ce{CH_3CH=CHCO_2H}\)

b.

c.\(\ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3CH_2CO_2H} \overset{\ce{H}^\oplus}{\rightleftharpoons} \ce{CH_3CH_2CO_2CH_3} + \ce{CH_3CO_2H}\)

El orden de reactividad para\(\ce{CH_3CO_2R}\) es\(\ce{R} = \ce{CH_3}- > \ce{CH_3CH_2}- \gg \ce{(CH_3)_2CH}-\).

Ejercicio 18-54 El ácido 4-Bromobiciclo [2.2.2] octano-1-carboxílico (A) es un ácido considerablemente más fuerte que el ácido 5-bromopentanoico (B). Explique. (Sugerencia: Considere las posibles conformaciones y modos de transmisión del efecto eléctrico del\(\ce{C-Br}\) dipolo.)

Ejercicio 18-55 El etanoato de terc- butilo se convierte en etanoato de metilo mediante metóxido de sodio en metanol aproximadamente una décima parte de rápido que el etanoato de etilo se convierte en etanoato de metilo en las mismas condiciones. Con diluido\(\ce{HCl}\) en metanol, el etanoato de terc- butilo se convierte rápidamente en 2-metoxi-2-metilpropano y ácido etanoico, mientras que el etanoato de etilo pasa más lentamente a etanol y etanoato de metilo.

a. escribir mecanismos razonables para cada una de las reacciones y mostrar cómo los datos de tasa relativa concuerdan con sus mecanismos.

b. ¿Cómo podría uno utilizar\(\ce{^{18}O}\) como trazador para fundamentar sus mecanismos propuestos?

Ejercicio 18-56 Se ha reportado que los ésteres\(\left( \ce{RCO_2R'} \right)\) en\(\ce{^{18}O}\) agua que contienen hidróxido de sodio se convierten en competencia con la hidrólisis alcalina. Las tasas tanto de las reacciones de intercambio como de hidrólisis son proporcionales a la\(\ce{OH}^\ominus\) concentración. Explique qué significan estos hechos con respecto al mecanismo de hidrólisis de ésteres.

Ejercicio 18-57 Escribir ecuaciones para una síntesis práctica de laboratorio de cada una de las siguientes sustancias a partir de los materiales de partida indicados (pueden requerirse varios pasos). Dar reactivos y condiciones.

a. Bromoetanoato de 2-cloroetilo a partir de etanol y/o ácido etanoico
b. 2-metoxi-2-metilpropanamida del ácido 2-metilpropanoico
c. 3,5,5-trimetil-3-hexanol de 2,4,4-trimetil-1-penteno (disponible comercialmente)
d. 3,3-dimetilbutanal del ácido 2,2-dimetilpropanoico
e. 2,3,3-trimetil-2-butanol del 2,3-dimetil-2-buteno
f. el cetal 1,2-etanodiol de ciclopentanona,, del ácido hexanodioico

Ejercicio 18-58 Para cada uno de los siguientes pares de compuestos dar una prueba química, preferiblemente una reacción en tubo de ensayo, que distinguirá entre las dos sustancias. Escribe una ecuación para cada reacción.

a.\(\ce{HCO_2H}\) y\(\ce{H_3CCO_2H}\)
b.\(\ce{CH_3CO_2C_2H_5}\) y\(\ce{CH_3OCH_2CO_2H}\)
c.\(\ce{CH_2=CHCO_2H}\) y\(\ce{CH_3CH_2CO_2H}\)
d.\(\ce{CH_3COBr}\) y\(\ce{BrCH_2CO_2H}\)
e.\(\ce{BrCH_2CH_2CH_2CO_2CH_3}\) y\(\ce{CH_3CH_2CHBrCO_2CH_3}\)
f.\(\ce{(CH_3CH_2CO)_2O}\) y
g. y
h.\(\ce{HC \equiv CCO_2CH_3}\) e\(\ce{CH_2=CHCO_2CH_3}\)
i.\(\ce{CH_3CO_2NH_4}\) y\(\ce{CH_3CONH_2}\)
j.\(\ce{CH_2=CH-CH_2CH_2CO_2H}\) y\(\ce{CH_3CH_2CH=CHCO_2H}\)
k.\(\ce{(CH_3CO)_2O}\) y\(\ce{CH_3CO_2CH_2CH_3}\)

Ejercicio 18-59 Explica cómo podrías distinguir entre los pares de compuestos enumerados en el Ejercicio 18-58 por medios espectroscópicos. Sea específico sobre lo que se observaría.

Ejercicio 18-60 Supongamos que le dieron cuatro botellas, cada una conteniendo un isómero diferente (2-, 3-, 4-, o 5-) de ácido hidroxipentanoico. Explica en detalle cómo podrías distinguir los diversos isómeros por reacciones químicas.

Ejercicio 18-61 El Compuesto A\(\left( \ce{C_4H_8O_3} \right)\) era ópticamente activo, bastante soluble en agua (dando una solución ácida a tornasol) y, con un fuerte calentamiento, produjo B\(\left( \ce{C_4H_6O_2} \right)\), que era ópticamente inactivo, más bien soluble en agua (ácido a tornasol), y reaccionó mucho más fácilmente con\(\ce{KMnO_4}\) que A. Cuando A se oxidó con solución diluida de ácido crómico, se convirtió en un líquido volátil C\(\left( \ce{C_3H_6O} \right)\), el cual no reaccionó con\(\ce{KMnO_4}\), y dio un precipitado amarillo con\(\ce{I_2}\) y\(\ce{NaOH}\) solución.

Escribir estructuras apropiadas para los compuestos con letras y ecuaciones para todas las reacciones mencionadas. ¿El Compuesto A está definido por la descripción anterior? Explique.

Ejercicio 18-62 Nombrar cada una de las siguientes sustancias por el sistema de la IUPAC:

a.
b.\(\ce{CH_3COCH[CH(CH_3)_2}CO_2C_2H_5}\)
c.\(\ce{CH_3CH_3COC(CH_3)_2CON(CH_3)_2}\)
d.\(\ce{HOCH=CHCO_2C_2H_5}\)
e.\(\ce{C_2H_5OCOCOCH_2CO_2C_2H_5}\)
f.\(\ce{C_2H_5O_2CCH_2CH(CO_2C_2H_5)COCO_2C_2H_5}\)
g.
h.
i.\(\ce{CH_3CH_2COCH(CH_3)CH_2CH_2CH(CH_3)_2}\)
j.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH(CH_2CH=CH_2)CO_2H}\)
k.\(\ce{CH_3COCH(CO_2C_2H_5)_2}\)
l.\(\ce{C_6H_5CH=CH-CH(OH)CH_2CO_2C_2H_5}\)

Ejercicio 18-63 Escribir ecuaciones para la síntesis de cada una de las sustancias en el Ejercicio 18-62 a-l a partir de compuestos con menos átomos de carbono, utilizando el tipo de reacciones discutidas en las Secciones 18-9 y 18-10. Es posible que desee revisar las Secciones 13-6 a 13-9 antes de comenzar.

Ejercicio 18-64 La reducción directa de aldehídos con 2,3-dimetil-2-butilborano procede rápidamente y da el alcohol correspondiente. Sin embargo, la reducción de ácidos carboxílicos con el mismo borano (Sección 18-3C) avanza lentamente y da altos rendimientos de aldehídos. Explicar por qué la reacción de\(\ce{RCO_2H}\) con el 2,3-dimetil-2-butilborano produce\(\ce{RCHO}\) en lugar de\(\ce{RCH_2OH}\).

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."