19.5: Configuración absoluta y relativa
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Si\(\left( + \right)\) convertimos el ácido láctico en su éster metílico, podemos estar razonablemente seguros de que el éster estará relacionado en configuración con el ácido, ya que la esterificación no debería afectar la configuración sobre el átomo de carbono quiral. Ocurre que el éster metílico así obtenido es levorrotatorio, por lo que sabemos que el ácido\(\left( + \right)\) láctico y el lactato de\(\left( - \right)\) metilo tienen la misma configuración relativa en el carbono asimétrico, incluso si poseen signos opuestos de rotación óptica. Sin embargo, todavía no conocemos la configuración absoluta; es decir, no podemos decir cuál de las dos posibles configuraciones de ácido láctico,\(2a\) o\(2b\), corresponde al dextro o\(\left( + \right)\) -ácido y cuál al levo o\(\left( - \right)\) -ácido:
Hasta 1956, se conocía la configuración absoluta de ningún compuesto ópticamente activo. En cambio, se asignaron configuraciones relativas a un estándar, el gliceraldehído, el cual originalmente fue elegido por E. Fischer (alrededor de 1885) con el propósito de correlacionar la configuración de los carbohidratos. Fischer asignó arbitrariamente la configuración\(3a\) al gliceraldehído dextrorrotatorio, el cual se conocía como\(D\) -\(\left( + \right)\) -gliceraldehído. El enantiómero levorrotatorio,\(3b\), se designa como\(L\)\(\left( - \right)\) -gliceraldehído. (Si no está seguro de la terminología\(D\) y\(L\), o de las reglas para escribir las fórmulas de proyección de Fischer, revise las Secciones 5-3C y 5-4.)
Las configuraciones de muchos compuestos además de los azúcares ahora se han relacionado con gliceraldehído, incluyendo\(\alpha\) -aminoácidos, terpenos, esteroides y otras sustancias bioquímicamente importantes. Se dice que los compuestos cuyas configuraciones están relacionadas con\(D\) -\(\left( + \right)\) -gliceraldehído pertenecen a la\(D\) serie, y los relacionados con\(L\) -\(\left( - \right)\) -gliceraldehído pertenecen a la\(L\) serie.
En el momento en que se realizó la elección de configuración absoluta para gliceraldehído, no había manera de saber si la configuración de\(\left( + \right)\) -gliceraldehído era en realidad\(3a\) o\(3b\). Sin embargo, la elección tuvo la\(50\%\) posibilidad de ser correcta, y ahora sabemos que\(3a\), la\(D\) configuración, es de hecho la configuración correcta de\(\left( + \right)\) -gliceraldehído. Esto se estableció mediante el uso de una técnica cristalográfica especial de rayos X, que permitió determinar la disposición absoluta de los átomos en el espacio del rubidio\(\left( + \right)\) -tartrato de sodio. La configuración del ácido\(\left( + \right)\) -tartárico (Sección 5-5) previamente se había demostrado por medios químicos como opuesta a la del\(\left( + \right)\) -gliceraldehído. En consecuencia, la configuración absoluta de cualquier compuesto ahora se conoce una vez que se ha correlacionado directa o indirectamente con gliceraldehído. Por ejemplo,
\ (S_\ text {N} 2\) reacciones, cada una de las cuales es estereoespecífica e invierte la configuración (Sección 8-5). La reducción del grupo azida deja la configuración sin cambios. </em">
Cuando hay varios carbonos quirales en una molécula, la configuración en un centro generalmente se relaciona directa o indirectamente con gliceraldehído, y las configuraciones en los otros centros se determinan en relación con el primero. Así, en la forma aldehído del importante azúcar,\(\left( + \right)\) -glucosa, hay cuatro centros quirales, y así hay\(2^4 = 16\) posibles estereoisorners. La fórmula de proyección del isómero que corresponde a la forma aldehído de la glucosa natural es\(4\). Por convención para los azúcares, la configuración del carbono quiral de mayor número se refiere al gliceraldehído para determinar la configuración general de la molécula. Para la glucosa, este átomo está\(\ce{C5}\), al lado del\(\ce{CH_2OH}\) grupo, y tiene el grupo hidroxilo a la derecha. Por lo tanto, la glucosa natural, que tiene una\(\left( + \right)\) rotación, pertenece a la\(D\) serie y se llama propiamente\(D\) -\(\left( + \right)\) -glucosa:
Sin embargo, las configuraciones de\(\alpha\) -aminoácidos que poseen más de un carbono quiral están determinadas por el carbono quiral de menor número, que es el carbono alfa al grupo carboxilo. Así, aunque el\(\alpha\) aminoácido natural, la treonina, tiene exactamente el mismo tipo de disposición de sustituyentes que el azúcar natural, la treosa, la treonina por la convención de aminoácidos pertenece a la\(L\) serie -mientras que la treosa por la convención del azúcar pertenece a la\(D\) serie -series:
Surge una seria ambigüedad para compuestos como los ácidos tartáricos activos. Si se usa la convención de aminoácidos, el ácido\(\left( + \right)\) tartárico cae en la\(D\) serie; por la convención del azúcar, tiene la\(L\) configuración. Una forma de salir de este dilema es usar los subíndices\(s\) y\(g\) denotar las convenciones de aminoácidos o carbohidratos, respectivamente. Entonces la configuración absoluta del ácido\(\left( + \right)\) -tartárico puede designarse como ácido\(\left( + \right)\) -tartárico o\(D_s\) ácido\(L_g\) -\(\left( + \right)\) -tartárico.
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."