20.E: Carbohidratos (Ejercicios)

Ejercicio 20-1 La lógica necesaria para resolver este problema es esencialmente la utilizada por Fischer en su obra clásica que estableció las configuraciones de glucosa, arabinosa y manosa.

a. Las fórmulas de proyección para todas las\(D\) -aldopentosas teóricamente posibles,\(\ce{HOCH_2(CHOH)_3CHO}\), se muestran en la Figura 20-1. Una de las\(D\) -aldopentosas es la\(D\) -arabinosa de origen natural, la cual es enantiomérica con la\(L\) -arabinosa más abundante. La oxidación de\(D\) -arabinosa con ácido nítrico da un ácido 2,3,4-dihidroxipentanoico ópticamente activo. ¿Cuál de las\(D\) -aldopentosas podría ser\(D\) -arabinosa?

b.\(D\) -Arabinosa es convertida por la síntesis\(^3\) de Kiliani-Fischer en\(D\) -glucosa y\(D\) -manosa. ¿Qué dicen estas transformaciones sobre la relación entre las configuraciones de manosa y glucosa?

c. La oxidación de\(D\) -glucosa y\(D\) -manosa da los ácidos 2,3,4,5-tetrahidroxihexanodioico, los ácidos glucárico y manárico, respectivamente, ambos son ópticamente activos. ¿Cuáles son las configuraciones de las\(D\) - y\(L\) -arabinosas?

d.\(D\) -El ácido glucárico puede formar dos\(\gamma\) -monolactonas diferentes, mientras que el\(D\) ácido manárico puede formar solo una\(\gamma\) -monolactona. ¿Cuáles son las configuraciones de\(D\) -glucosa y\(D\) -manosa?

Ejercicio 20-2

a. Deducir posibles configuraciones de galactosa natural a partir de las siguientes observaciones. Dale tu razonamiento. (1)\(D\) -La galactosa da una pentosa por una degradación Wohl. En la oxidación del ácido nítrico esta pentosa da un ácido 2,3,4-trihidroxipentanodioico ópticamente activo. (2) La pentosa por una segunda degradación de Wohl seguida de la oxidación del ácido nítrico da ácido\(D\) -tartárico.

b. Escribir mecanismos razonables para las reacciones involucradas en la degradación de Wohl.

Ejercicio 20-3 Determinar cada uno de los siguientes conjuntos de estructuras si corresponden al mismo estereoisómero. La estructura izquierda en cada ejemplo es una fórmula de proyección de Fischer. Los modelos serán de ayuda.

a. y

b. y

c. y y

Ejercicio 20-4 Dibujar la conformación de la silla de\(\beta\) -\(D\) -glucosa con todos los grupos sustituyentes axiales. Explicar cómo los enlaces de hidrógeno pueden complicar las consideraciones habituales de impedimento estérico al evaluar la estabilidad de esta conformación en relación con la forma con todos los grupos sustituyentes ecuatoriales.

Ejercicio 20-5 Haz un dibujo de caballete de lo que crees que son las conformaciones favorecidas de\(\alpha\) - y\(\beta\) -\(D\) -ribopiranosa y de\(\alpha\) - y\(\beta\) -\(D\) -idopiranosa.

Ejercicio 20-6 De la siguiente información deducir las estructuras anulares de los azúcares. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 20-7\(D\) -Arabinosa y\(D\) -ribosa dan la misma fenilosazona. \(D\)-La ribosa se reduce al 1,2,3,4,5-pentanepentol ópticamente inactivo, ribitol. \(D\)-Arabinosa puede degradarse por el método Ruff, que implica las siguientes reacciones:

La tetrosa,\(D\) -eritrosa, así obtenida puede oxidarse con ácido nítrico a ácido meso tartárico. Mostrar cómo se puede organizar esta información para establecer las configuraciones de\(D\) -arabinosa,\(D\) -ribosa, ribitol y\(D\) -eritrosa.

Ejercicio 20-8 Elaborar un mecanismo para la hidrólisis inducida por ácido de\(\ce{N}\) -glucósidos. Preste especial atención en cuanto a dónde se puede agregar un protón para que sea más efectivo para ayudar a la reacción. ¿Esperaría que la adenosina se hidrolizara más, o menos, fácilmente que la\(\ce{N}\)\(\alpha\) -metil- ribosilamina? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 20-9

a. ¿Cuál de los disacáridos, \(24\)a través de \(27\), esperaría que estuviera reduciendo los azúcares?

b. Determinar la configuración de cada uno de los carbonos anoméricos en\(24\) a través\(27\) como cualquiera\(\alpha\) o\(\beta\).

c. Determinar qué monosacáridos (descuidar las formas anoméricas) se producirán en la hidrólisis de\(24\) través\(27\). Asegúrese de especificar las configuraciones como\(D\) o\(L\).

Ejercicio 20-10 Dibuja Haworth y estructuras conformacionales para cada uno de los siguientes disacáridos:

a. 6-\(\ce{O}\) -\(\beta\) - -\(D\) -glucopiranosil-\(\beta\) -\(D\) -glucopiranosa
b. 4-\(\ce{O}\) -\(\beta\) - -\(D\) -galactopiranosil-\(\alpha\) -\(D\) -glucopiranosa
c. 4-\(\ce{O}\) -\(\beta\) -\(D\) - xilopiranosil-\(\beta\) -\(L\) -arabinopiranosa
d. 6-\(\ce{O}\) -\(\alpha\) -\(D\) -galactopiranosil-\(\beta\) -\(D\) -fructofuranosa

Ejercicio 20-11 Mostrar cómo se puede deducir la estructura de la maltosa a partir de lo siguiente:

(1) El azúcar es hidrolizado por la levadura\(\alpha\) -\(D\) -glucosidasa a\(D\) -glucosa.

(2) La maltosa mutarota y forma una fenilosazona.

(3) La metilación con sulfato de dimetilo en solución básica seguida de hidrólisis ácida da 2,3,4,6-tetra\(\ce{O}\) - metil-\(D\) glucopiranosa y 2,3,6-tri-\(\ce{O}\) metil-\(D\) -glucosa.

(4) La oxidación de maltosa por bromo seguida de metilación e hidrólisis da 2,3,4,6-tetra\(\ce{O}\)\(D\) - metil- glucopiranosa y un ácido\(D\) tetrametil-glucónico, que forma fácilmente una\(\gamma\) -lactona.

Ejercicio 20-12 La celobiosa difiere de la maltosa solo en su comportamiento a la hidrólisis enzimática. Es hidrolizado por levadura\(\beta\) -\(D\) -glucosidasa. ¿Cuál es su estructura?

Ejercicio 20-13 Mostrar cómo se puede deducir la estructura de la lactosa a partir de lo siguiente:

(1) El azúcar es hidrolizado por\(\beta\) -\(D\) -galactosidasa a una mezcla de partes iguales de\(D\) -glucosa y\(D\) -galactosa.

(2) La lactosa mutarota y forma una fenilosazona.

(3) La oxidación de la lactosa por bromo seguida de hidrólisis da ácido\(D\) glucónico y\(D\) -galactosa.

(4) La metilación e hidrólisis de lactosa da una tetra-\(\ce{O}\)\(D\) -metil- galactosa y 2,3,6-tri-\(\ce{O}\) metil-\(D\) -glucosa. El mismo derivado de galactosa se puede obtener de la metilación e hidrólisis de\(D\) -galactopiranosa.

(5) La oxidación de la lactosa con bromo seguida de metilación e hidrólisis produce tetra\(\ce{O}\) - metil-1,4-gluconolactona y el mismo derivado de galactosa que en (4).

Ejercicio 20-14 Explicar cómo las unidades de\(\beta\) -\(D\) -glucósido de celulosa producen un polímero con una estructura física más fuerte y compacta que las unidades de\(\alpha\) -\(D\) -glucosa del almidón. Los modelos serán de ayuda.

Ejercicio 20-15 Escribir proyecciones Fischer, proyecciones de Haworth y dibujos conformacionales de aserrín para lo siguiente:

a.\(\alpha\) -\(D\) -ácido glucurónico
b.\(\beta\) -\(D\) -ácido idurónico
c.\(\alpha\) -\(D\) -ácido gulurónico

Ejercicio 20-16 Explica cómo podrías explicar el hecho de que el ácido ascórbico es más estable en forma de enediol en lugar de tener su\(\ce{C_3}\) y\(\ce{C_2}\) carbonos dispuestos como\(\ce{-C(=O)-CH(OH)}-\) o como\(\ce{-CH(OH)-C(=O)}-\).

Ejercicio 20-17* Escribir mecanismos, apoyados en la analogía en la medida de lo posible, para las reacciones de carboxilación y escisión de la Ecuación 20-4 como se esperaría que ocurran en ausencia de una enzima. Se puede esperar razonablemente que ambas reacciones sean inducidas por\(\ce{OH}^\ominus\), y puede ser útil revisar las propiedades de los enoles descritos en la Sección 17-1.

Ejercicio 20-18* De la discusión en la Sección 15-5F, debe quedar claro que la reacción de un fosfato de alcohol con ADP para dar ATP,\(\ce{ROPO_3^{2-}} + \text{ADP} \rightarrow \text{ATP} + \ce{ROH}\), no es probable que tenga una constante de equilibrio favorable. Explique por qué se podría esperar que la siguiente reacción sea más energéticamente favorable.

Ejercicio 20-19* El calor de combustión de la (s) glucosa (s) a\(\ce{CO_2} \left( g \right)\) y\(\ce{H_2O} \left( l \right)\) es\(670 \: \text{kcal mol}^{-1}\), mientras que el del ácido 2-oxopropanoico\(\left( l \right)\) es\(280 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Despreciando los calores de solución de los compuestos en agua, estimar la energía de la glucosa\(\left( aq \right) + \ce{O_2} \rightarrow 2 \ce{CH_3COCO_2H} \left( aq \right) + 2 \ce{H_2O} \left( l \right)\).

Ejercicio 20-20* La siguiente interconversión es catalizada por la enzima triosa fosfato isomerasa:

Explica cómo podrías usar las energías de enlace para estimar si la constante de equilibrio\(K\),, para esta reacción sería mayor, o menor, que la unidad.

Ejercicio 20-21* Suponiendo que una molécula de glucosa se oxida a dos moléculas de ácido 2-oxopropanoico (ácido pirúvico), ¿cuántos moles de ATP se forman a partir del ADP en la reacción general por la secuencia de pasos dada en la Figura 20-9?

Ejercicio 20-22* La reacción\(\text{ADP} + \ce{RCO-SR'} + \ce{PO_4^{3-}} \rightarrow \text{ATP} + \ce{RCO_2H} + \ce{HSR'}\) es sustancialmente más favorable que la reacción correspondiente con\(\ce{RCO_2R}\). Con base en el tratamiento valencia-bono, explique por qué debería ser así.

Ejercicio 20-23* El ácido cítrico es proquiral. Sin embargo, si se introdujera acetil CoA marcado con\(\ce{^{14}C}\) (carbono radiactivo) en el grupo carboxilo\(\ce{CH_3-^{14}COS} \textbf{CoA}\), en el ciclo del ácido cítrico, el ácido 2-oxopentanodioato (2-cetoglutarato) formado en la cuarta etapa del ciclo tendría todos los\(\ce{^{14}C}\) en el grupo carboxilato más alejado del grupo carbonilo cetona. Desde hace algunos años, este resultado se utilizó para argumentar que el propio ácido cítrico no podía ser un intermedio en la formación de 2-oxopentandioato. Revisar la Sección 19-8 y explicar cómo, en reacciones estereoespecíficas inducidas por enzimas, el ácido cítrico podría ser un intermedio en la formación de 2-oxopentanodioato aunque el no\(\ce{^{14}C}\) apareciera igualmente en ambos carbonos carboxílicos del producto.

Ejercicio 20-24* ¿Qué analogía se puede extraer de las reacciones estudiadas en capítulos anteriores al escote\(\ce{RCOCH_2COS} \textbf{CoA} + \ce{HS} \textbf{CoA} \rightarrow \ce{RCOS} \textbf{CoA} + \ce{CH_3COS} \textbf{CoA}\)? ¿Qué reactivos esperarías que provocaran que esta reacción ocurra en solución acuosa?

Ejercicio 20-25* Un primer paso para desentrañar el mecanismo del metabolismo de los ácidos grasos fue realizado en 1904 por F. Knoop, quien encontró que los perros metabolizaban el ácido 4-fenilbutanoico a ácido feniletanoico y el ácido 3-fenilpropiónico a ácido benzoico. ¿Qué indica este patrón de resultados sobre el mecanismo de degradación de los ácidos grasos? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 20-26* Un hombre muy fuerte puede levantar\(225 \: \text{kg}\)\(\left( 500 \: \text{lb} \right)\) 2 metros\(\left( 6.5 \: \text{ft} \right)\). La acción muscular obtiene su energía de la reacción\(\text{ATP} + \ce{H_2O} \rightarrow \text{ADP} + \ce{H_2PO_4^-}\), un proceso con un\(\Delta G^0\) de\(-7 \: \text{kcal}\).

a. suponiendo\(50\%\) eficiencia en el uso de la energía libre de hidrólisis, ¿cuántos gramos de ATP (MW 507) tendrían que hidrolizarse para lograr este levantamiento del peso? (Un metro\(\text{kg}\) elevado requiere\(2.3 \: \text{cal}\) de energía.)

b. ¿Cuántos gramos de glucosa tendrían que oxidarse\(\ce{CO_2}\) y agua para reponer el ATP utilizado en la Parte a sobre la base de una\(40\%\) conversión de la energía de combustión a ATP? (\(\Delta G^0\)para la combustión de la glucosa es\(-686 \: \text{kcal}\).)

Ejercicio 20-27 Una pentosa ópticamente activa natural\(\left( \ce{C_5H_{10}O_5} \right)\) reduce el reactivo de Tollen y forma un tetraetanoato con anhídrido etanoico. Da una fenilosazona ópticamente inactiva. Escribir todas las estructuras posibles para esta pentosa que estén de acuerdo con cada una de las observaciones experimentales.

Ejercicio 20-28 Una hexosa\(\ce{C_6H_{12}O_6}\), que llamaremos X-osa, al reducir con amalgama sódica da\(D\) -sorbitol puro, y al tratamiento con fenilhidrazina da una osazona diferente a la de\(D\) -glucosa. Escribe una fórmula de proyección para X-ose y ecuaciones para sus reacciones.

Ejercicio 20-29 El Compuesto A\(\ce{C_5H_{10}O_4}\),, es ópticamente activo, forma un éster dietanoato con anhídrido etanoico, pero no da un espejo plateado con\(\ce{Ag}^\oplus \ce{(NH_3)_2}\). Cuando se trata con ácido diluido, A produce metanol y B,\(\ce{C_4H_8O_4}\). B es ópticamente activo\(\ce{Ag}^\oplus \ce{(NH_3)_2}\), reduce y forma un éster de trietanoato con anhídrido etanoico. En la reducción, B da C ópticamente inactivo,\(\ce{C_4H_{10}O_4}\). La oxidación suave de B da D, un ácido carboxílico,\(\ce{C_4H_8O_5}\). El tratamiento de la amida de D con solución diluida de hipoclorito de sodio da\(\left( + \right)\) -gliceraldehído\(\left( \ce{C_3H_6O_3} \right)\). (Para una descripción de esta reacción véase la Sección 23-12E.) Utilice estos hechos para derivar estructuras y configuraciones estereoquímicas para A, B, C y D. Escriba ecuaciones para todas las reacciones involucradas.

Ejercicio 20-30 Dibuja fórmulas de tipo Haworth y conformación para cada una de las siguientes:

a. metilo 2,3,4,6-\(\ce{O}\) -tetrametil-\(\alpha\) -\(D\) -glucopiranósido
b.\(\beta\) -\(D\) -arabinofuranosilo-\(\alpha\) -\(L\) -arabinofuranosido
c.\(L\) -sacarosa

Ejercicio 20-31 Los azúcares se condensan con 2-propanona anhidra en presencia de un catalizador ácido para formar cetales cíclicos conocidos como derivados de isopropilideno:

La reacción de\(D\) -glucosa con 2-propanona y un catalizador ácido produce un derivado mono- y un diisopropilideno. La hidrólisis ácida del derivado de diisopropilideno da el compuesto de monoisopropilideno. \(\ce{O}\)-La metilación del derivado dicetal (Sección 20-4A) seguida de hidrólisis de los grupos cetales forma 3-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa. \(\ce{O}\)-La metilación del derivado monocetal seguida de hidrólisis de la función cetal forma una tri-\(\ce{O}\) metil-\(D\) -glucosa. Esta tri-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa cuando está\(\ce{O}\) -metilada forma un isómero de penta-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucopiranosa. Este isómero cuando se somete a hidrólisis en ácido diluido produce un isómero de 2,3,4,6-tetra\(\ce{O}\) - metil\(D\) - glucopiranosa (\(20\), Figura 20-4). Escribir estructuras para estos cetales cíclicos que coincidan con la evidencia experimental. Dale tu razonamiento. (Revisar las Secciones 20-2C y 20-4A.)

Figura 20-32 Completar la siguiente secuencia de reacciones, escribiendo estructuras para todos los productos, A-I.

a.\(\alpha\) -\(D\) -glucofuranosa\(\underset{\ce{HCl}}{\overset{1 \: \text{mol 2-propanone}}{\longrightarrow}} A\) (ver Ejercicio 20-31)

b.\(A \overset{\ce{NaIO_4}}{\longrightarrow} B\)

c.\(B \overset{\ce{Na^{14}CN}}{\longrightarrow} C + D\)

d.\(C + D \underset{2. \: \ce{H}^oplus, \: \ce{H_2O}}{\overset{1. \: \ce{H_2O}, \: \ce{OH}^\ominus}{\longrightarrow}} E + F +\) 2-propanona

e.\(E + F \underset{\ce{-H_2O}}{\overset{\text{heat}}{\longrightarrow}} G + H\)

f.\(G + H \underset{\ce{H_2O}}{\overset{\ce{NaBH_4}}{\longrightarrow}} i +\)\(D\) -glucosa-6-\(\ce{^{14}C}\)

Ejercicio 20-33 Escribir un mecanismo para la interconversión de una aldohexosa y una cetohexosa que es catalizada por el ion hidróxido. ¿Qué productos esperarías a partir de\(D\) -glucosa?

Ejercicio 20-34 El glucósido amigdalina\(\left( \ce{C_{20}H_{27}O_{11}N} \right)\) se hidroliza con la ayuda de la enzima emulsina (pero no con la enzima maltasa) para dar\(D\) -glucosa,\(\ce{HCN}\), y bencenocarbaldehído. \(\ce{O}\)-La metilación de la amigdalina, seguida de hidrólisis ácida, da 2,3,4,6-tetra-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa y 2,3,4-tri-\(\ce{O}\) -metil-\(D\) -glucosa. Escribir una estructura para la amígdala que se ajuste a estas observaciones.

\(^3\)Los pasos de la síntesis Kiliani-Fischer son:

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."