23.E: Compuestos de Organonitrógeno I- Aminas (Ejercicios)

Ejercicio 23-1 Nombrar las siguientes sustancias por un sistema aceptado (Sección 7-8):

a.\(\ce{(CH_3)_2N-CH=CH_2}\)

b.

c.\(\ce{H_2NCH_2CO_2H}\)

d.\(\ce{H_2NCH_2CH_2CH_2CH_2NH_2}\)

e.

f.

g.

Ejercicio 23-2 ¿Cómo se podría demostrar con certeza que el pico a\(47 \: \text{Hz}\) con referencia a TMS en el espectro de RMN de\(\ce{N}\) -etiletanamina (Figura 23-5) se debe a la\(\ce{N-H}\) resonancia?

Ejercicio 23-3 Mostrar cómo se pueden deducir estructuras para las sustancias isoméricas de fórmula molecular\(\ce{C_8H_{11}N}\), cuyos espectros de RMN e infrarrojos se muestran en la Figura 23-6.

Figura 23-6: Espectros infrarrojos y RMN de dos compuestos isoméricos, (a) y (b), de fórmula\(\ce{C_8H_{11}N}\). Los espectros de RMN están en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS. Ver Ejercicio 23-3.

Ejercicio 23-4 El pico de masa más alto en el espectro de masas de un determinado compuesto es\(m/e\) 73. El pico más abundante tiene\(m/e\) 58. Sugerir una estructura para el compuesto y explicar cómo podría formar un ion de\(m/e\) 58.

Ejercicio 23-5 Los picos prominentes en el espectro de masas de un compuesto básico de nitrógeno tienen\(m/e\) valores de 87, 72, 57 y 30. El espectro de RMN muestra solo tres resonancias de protones, con relaciones de intensidad de 9:2:2 a\(0.9\)\(1.3\), y\(2.3 \: \text{ppm}\). Asignar una estructura al compuesto y dar cuenta de los iones\(m/e\) 72, 57 y 30 del fragmento.

Ejercicio 23-6* Explicar por qué la configuración del nitrógeno en el 1-etilazaciclopropano \(1\),, es más estable que en trietilamina. ¿Por qué la configuración de los oxazaciclopropanos, como \(2\), es excepcionalmente estable? (Considere los orbitales\(\pi\) moleculares de un enlace eteno, Figura 21-3, como modelo para orbitales de los\(\ce{N}\) átomos adyacentes\(\ce{O}\) y en el estado de transición plano para inversión en\(2\).)

Figura 23-7 El espectro de RMN protónica de 1,2,2-trimetilazaciclopropano,\(3\) a temperatura ambiente, se muestra en la Figura 23-7. Cuando el material se calienta a\(110^\text{o}\), las dos líneas en\(63 \: \text{Hz}\) y\(70 \: \text{Hz}\) se encuentran que se han unido a una sola línea. Al mismo tiempo, las líneas en\(50 \: \text{Hz}\) y\(92 \: \text{Hz}\) se unen a una sola línea. Cuando se enfría la muestra, el espectro cambia de nuevo al de la Figura 23-7. Dar cuenta de todas las líneas de RMN\(3\) y explicar el efecto de la temperatura en el espectro. Revisar la Sección 9-10C. \(^3\)

Figura 23-7: Espectro de RMN de protones de 1,2,2-trimetilazaciclopropano en\(60 \: \text{MHz}\) relación con TMS at\(0.0 \: \text{ppm}\). Ver Ejercicio 23-7.

Ejercicio 23-8* El\(\ce{^{19}F}\) espectro de 4,4-difluoroazaciclohexano en solución de acetona\(25^\text{o}\) es un quinteto agudo, estrecho espaciado 1:4:6:4:1; en\(-60^\text{o}\) él hay un cuarteto amplio con una diferencia de desplazamiento químico de\(960 \: \text{Hz}\) y\(J\) de\(235 \: \text{Hz}\), y en\(-90^\text{o}\) él es un par de cuartetos superpuestos con diferencias de cambio químico e intensidades relativas de\(1050 \: \text{Hz}\)\(\left( 75\% \right)\) y\(700 \: \text{Hz}\)\(\left( 25\% \right)\), ambos con\(J\) de\(235 \: \text{Hz}\). Dar cuenta de estos cambios en los\(\ce{^{19}F}\) espectros con la temperatura. Revisar la Sección 9-10C. \(^3\)

Ejercicio 23-9 Dar cuenta de las siguientes observaciones:

a. El espectro de RMN protónica de trimetilamina en nitrometano-\(\ce{D_3}\)\(\left( \ce{CD_3NO_2} \right)\) muestra una sola resonancia cercana\(2.7 \: \text{ppm}\). Al agregar un equivalente de ácido fluorobórico,\(\ce{HBF_4}\), el singlete at\(2.7 \: \text{ppm}\) se reemplaza por un doblete en\(3.5 \: \text{ppm}\)

b. Al agregar trazas de trimetilamina a la solución descrita en la Parte a, el doble at\(3.5 \: \text{ppm}\) colapsa a un singlete centrado en\(3.5 \: \text{ppm}\). A medida que se agrega más trimetilamina, la resonancia singlete se mueve progresivamente hacia arriba.

Ejercicio 23-10 Decidir qué miembro en cada uno de los siguientes pares de compuestos es la base más fuerte. Dale tu razonamiento.

a.\(\ce{CH_3CH_2NH_2}\) o\(\ce{(CH_3CH_2)_3N}\)
b.\(\ce{(CH_2)_5NH}\) o\(\ce{(CH_2)_2NH}\)
c.\(\ce{CF_3CH_2CH_2NH_2}\) o\(\ce{CH_3CH_2CH_2NH_2}\)
d.\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CH_2NH_2}\) o\(\overset{\ominus}{\ce{O_2}} \ce{CCH_2CH_2NH_2}\)

Ejercicio 23-11 Dibujar modelos atómico-orbitales para bencenamina y su ácido conjugado y describir las características de estos modelos que dan cuenta de la baja fuerza base de la bencenamina en relación con las aminas saturadas.

Ejercicio 23-12 Las amidinas,\(\ce{R-C(NH_2)=NH}\), son bases más fuertes que las aminas saturadas. Explique por qué esto debería ser así, prestando especial atención a qué nitrógeno se suma el protón.

Ejercicio 23-13 La 3-Nitrobencenamina es menos de 1/100 una base tan fuerte como la bencenamina, pero es 23 veces más fuerte que la 4-nitrobencenamina. Recordando que el efecto inductivo cae rápidamente con el número de enlaces intermedios, ¿por qué la 3-nitrobencenamina debería ser una base mucho más débil que la bencenamina misma, pero sustancialmente más fuerte que la 4-nitrobencenamina?

Ejercicio 23-14 Indicar si los siguientes equilibrios tendrían\(K\) mayor, o menor, que la unidad. Esto equivale a preguntar qué amina es la base más fuerte. Da una razón para tu respuesta.

a.

b.

c.

d.

e.

Ejercicio 23-15 Ofrecer explicaciones plausibles de los siguientes hechos:

a. El aza-2,4-ciclopentadieno (pirrol) es inestable en solución ácida y polimeriza. (Considere el efecto de agregar un protón a esta molécula en el nitrógeno y al carbono).

b. El 1,3-diaza-2,4-ciclopentadieno (imidazol) es una base mucho más fuerte que el 1,3-diazabenceno (pirimidina).

c. El catión triaminometilo,\(\ce{(NH_2)_3} \overset{\oplus}{\ce{C}}\), es un ácido excepcionalmente débil.

Ejercicio 23-16 La p\(K_a\) del ácido conjugado de la cafeína (Figura 23-1) es 10.61. Calcular el\(K_b\) de la cafeína. Escribir estructuras para los posibles ácidos conjugados de la cafeína en los que el protón agregado se une a uno u otro de los nitrógenos del anillo de cinco miembros. Utilice el método de resonancia para determinar cuál de estos dos nitrógenos será el sitio de protonación preferido de la cafeína. Dale tu razonamiento.

Ejercicio 23-17* 2-Amino-1,3-diazabenzeno (2-aminopirimidina) se somete a\(\ce{N}\) -metilación con yoduro de metilo para dar dos productos isómeros, A y B, de fórmula\(\ce{C_5H_7N_3}\) (Sección 23-9D). A pH alto, el producto principal de metilación es A, que es un compuesto débilmente básico con p\(K_a =\) 3.82. \(\ce{N}\)-La metilación en condiciones neutras produce el compuesto B más fuertemente básico con p\(K_a =\) 10.75. Dibuja estructuras para los dos isómeros, A y B, y explica por qué A es una base débil y B es una base mucho más fuerte. ¿Por qué A es el producto predominante en condiciones básicas? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 23-18* El ácido conjugado de\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilbencenamina tiene p\(K_a =\) 5.06, mientras que el ácido conjugado de difenildiazeno (azobenceno,\(\ce{C_6H_5N=NC_6H_5}\)) tiene p\(K_a =\) -2.5. Sin embargo, durante muchos años hubo considerable controversia sobre dónde un protón se suma a 4-\(\ce{(CH_3)_2N-C_6H_4N=NC_6H_5}\). ¿Por qué no es un caso abierto y cerrado que un protón agregaría más favorablemente al\(\ce{(CH_3)_2N}-\) nitrógeno? ¿Cuál de los dos\(\ce{-N=N}-\) nitrógenos esperarías que fuera el más básico? Dale tu razonamiento. (Considerar el efecto del\(\ce{-N=N}-\) grupo sobre la basicidad del\(\ce{(CH_3)_2N}-\) nitrógeno y también el efecto del\(\ce{(CH_3)_2N}-\) grupo sobre la basicidad de cada uno de los\(\ce{-N=N}-\) nitrógenos.)

Ejercicio 23-19

a. Explicar por qué el 1,3-diazaciclopentadieno (imidazol) es un ácido mucho más fuerte que el azaciclopentadieno (pirrol).

b. ¿Esperaría que la bencenamina sea un ácido más fuerte o más débil que la ciclohexanamina? Dale tu razonamiento.

Ejercicio 23-20 Muestra los productos que esperarías obtener en cada una de las siguientes reacciones:

a.

b.\(\ce{H_2N(CH_2)_4NH_2}\) (1 mol)\(+ \ce{C_6H_5SO_2Cl}\) (2 moles)\(\overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\)

c.\(\ce{CH_3CH_2CHO} + \ce{CH_3CH_2NH_2} \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow}\)

d.

e.

Ejercicio 23-21 La 2,4-pentanediona reacciona con la metanamina para dar un producto de composición\(\ce{C_6H_{11}NO}\) que es una mezcla de equilibrio de tres isómeros. El espectro de RMN de la mezcla indica que los tres tienen fuertes enlaces de hidrógeno. Dibuja las estructuras de los tres isómeros e indica la naturaleza del enlace de hidrógeno.

Ejercicio 23-22 Escribe una fórmula estructural (una por cada parte) que se ajuste a las siguientes descripciones. (Estas descripciones pueden aplicarse a más de una fórmula estructural).

a. Un compuesto de nitrógeno básico líquido de fórmula\(\ce{C_3H_7N}\) con\(\ce{C_6H_5SO_2Cl}\) y exceso de\(\ce{NaOH}\) solución da una solución transparente. Esta solución cuando se acidifica da un producto sólido de fórmula\(\ce{C_9H_{11}O_2NS}\).

b. Una diamina líquida de fórmula\(\ce{C_5H_{14}N_2}\) con\(\ce{C_6H_5SO_2Cl}\) y\(\ce{NaOH}\) da un sólido insoluble. Este sólido se disuelve cuando la mezcla se acidifica con ácido clorhídrico diluido.

Ejercicio 23-23 Mostrar cómo se pueden preparar los siguientes compuestos a partir del amoníaco y los materiales de partida dados:

a. 1,2-etanodiamina de eteno
b. 2-aminoetanol de eteno
c. bencenamina de clorobenceno

Ejercicio 23-24 Mostrar cómo una mezcla de aminas preparadas a partir de 1-bromobutano y un exceso de butanamina pueden resolverse en sus componentes por reacción con el anhídrido del ácido 1,4-butanodioico,\(\ce{(CH_2)_2(CO)_2O}\), separación de los productos a través de la ventaja de sus propiedades de solubilidad en ácido o base, y regeneración de las aminas correspondientes (Sección 18-10C). Escribir ecuaciones para las reacciones involucradas.

Ejercicio 23-25* Evaluar la posibilidad de\(\ce{O}\) -alquilación en la reacción de\(\ce{CH_2=CH-CH_2Br}\) con\(\ce{C_6H_5SO_2NH}^\ominus \ce{Na}^\oplus\). Dale tu razonamiento.

Ejercicio 23-26 La amina terciaria\(\ce{C_6H_5CH_2N(CH_3)_2}\),, reacciona con ácido nitroso para dar bencenocarbaldehído y\(\ce{N}\) -nitroso-\(\ce{N}\) -metilmetanamina (\(\ce{N}\)-nitrosodimetilamina):

\[2 \ce{C_6H_5CH_2N(CH_3)_2} + 4 \ce{HONO} \rightarrow 2 \ce{C_6H_5CHO} + 2 \ce{(CH_3)_2N-NO} + 3 \ce{H_2O} + \ce{N_2O}\]

Una posible secuencia de reacción que explica la formación de bencenocarbaldehído implica nitrosación,\(E2\) eliminación, hidrólisis y finalmente nitrosación. Escribe cada uno de los pasos involucrados en esta secuencia. La formación de\(\ce{N_2O}\) parece tener lugar por dimerización de la sustancia hipotética\(\ce{HNO}\)\(\left( 2 \ce{HNO} \rightarrow \ce{N_2O} + \ce{H_2O} \right)\).

Ejercicio 23-27

a. escribir dos estructuras de enlace de valencia para\(\ce{N}\) -nitroso-\(\ce{N}\) -metilmetanamina y mostrar cómo estas estructuras explican el hecho de que la\(\ce{N}\) -nitrosamina es una base mucho más débil que la\(\ce{N}\) -metilmetanamina.

b.\(\ce{N}\) -Nitroso-\(\ce{N}\) -metilmetanamina muestra dos resonancias de metilo separadas en su espectro de RMN protónica. Estos colapsan a una sola resonancia cuando el material se calienta\(190^\text{o}\) y reaparecen al enfriarse. Los estudios de los cambios en las formas de las líneas con la temperatura muestran que el proceso involucrado tiene una barrera energética de aproximadamente\(23 \: \text{kcal mol}^{-1}\). Explique por qué debe haber picos de metilo separados en la RMN y por qué deben fusionarse al calentar. (Revisar la sección 9-10C. También es posible que desee leer la Sección 27-2.)

Ejercicio 23-28

a. Cuando el aminoetanoato de etilo\(\left( \ce{H_2NCH_2CO_2C_2H_5} \right)\) se trata con ácido nitroso en presencia de una capa de éter dietílico,\(\left( \ce{N_2CHCO_2C_2H_5} \right)\) se extrae en la capa etílica un compuesto amarillo conocido como diazoetanoato de etilo. ¿Cuál es la estructura probable de este compuesto y cuál es el mecanismo por el que se forma?

b. ¿Esperaría que ocurriera el mismo tipo de secuencia de reacción con 3-aminopropanoato de etilo? Explique.

Ejercicio 23-29 Predecir los productos esperados de las reacciones de las siguientes aminas con ácido nitroso (preparados a partir de\(\ce{NaNO_2} + \ce{HCl}\) en solución acuosa):

a. 2-metilpropanamina
b. azaciclopentano
c. 2-butenamina
d. 3-amino-2,3-dimetil-2-butanol

Ejercicio 23-30 La siguiente secuencia es muy útil para expandir el tamaño del anillo de una cetona cíclica:

Enumere los reactivos, las condiciones y los intermedios importantes para la secuencia, señalando que pueden requerirse varios pasos sintéticos individuales. (Consulte el Cuadro 23-6 para la síntesis de aminas.)

Ejercicio 23-31* Se ha encontrado que la reacción del ácido nitroso con 3-butenamina\(\ce{CH_2=CHCH_2CH_2NH_2}\),, da la siguiente mezcla de alcoholes: 3-buten-1-ol\(\left( 45\% \right)\), 3-buten-2-ol\(\left( 21\% \right)\), 2-buten-1-ol\(\left( 7\% \right)\), ciclobutanol\(\left( 12\% \right)\) y ciclopropilmetanol\(\left( 15\% \right)\). Mostrar cómo se puede formar cada uno de estos productos a partir del catión 3-butenilo.

Ejercicio 23-32* ¿Cómo se podría determinar experimentalmente cuánto del propeno formado en la reacción de la propanamina con el ácido nitroso surge del catión propilo y cuánto del catión isopropilo?

Ejercicio 23-33 El cloruro de bencenodiazonio se solvoliza en agua para dar una mezcla de bencenol y clorobenceno. Algunos de los hechos conocidos sobre esto y reacciones relacionadas son

1. La relación\(\ce{C_6H_5Cl}\)/\(\ce{C_6H_5OH}\)aumenta notablemente con la\(\ce{Cl}^\ominus\) concentración pero la tasa apenas cambia en absoluto.

2. No se observa reordenamiento con iones de bencenodiazonio 4-sustituidos, y cuando la solvolisis se lleva a cabo en\(\ce{D_2O}\), en lugar de\(\ce{H_2O}\), no se forman\(\ce{C-D}\) enlaces al anillo de benceno.

3. El cloruro de 4-metoxibencenodiazonio se solvoliza aproximadamente 30 veces más rápido que el cloruro de 4-nitrobencenodiazonio.

4. Las sales de bencenodiazonio se solvolizan casi\(98\%\)\(\ce{H_2SO_4}\) a la misma velocidad que en\(80\%\)\(\ce{H_2SO_4}\) y, en estas soluciones, la\(\ce{H_2O}\) concentración efectiva difiere en un factor de 1000.

Mostrar cómo estas observaciones apoyan una\(S_\text{N}1\) reacción de cloruro de bencenodiazonio, y pueden usarse para argumentar en contra de una reacción de eliminación-adición de tipo benceno con agua actuando como\(E2\) base (Sección 14-6C) o una\(S_\text{N}2\) reacción con agua como nucleófilo ( Sección 8-4, Mecanismo B, y Sección 14-6).

Ejercicio 23-34 Indica cómo podrías preparar cada uno de los siguientes compuestos, comenzando con benceno. Uno de los pasos en cada síntesis debe implicar la formación de una sal de diazonio. (Revisar las Secciones 22-4 y 22-5 si es necesario.)

a. monodeuteriobenceno
b. 2-ciano-1-isopropilbenceno
c. 4- terc - butilbencenol
d. 3-hidroxifeniletanona
e. 3-cloronitrobenceno
f. 3- ácido yodobencenocarboxílico
g. 4-clorofenilazida
h. 4-metilfenilhidrazina
i. 2-amino-4'-metilazobenceno
j. 2-cloro-1-fenilpropano

Ejercicio 23-35* Algunos de los reordenamientos de las arenaminas,\(\ce{ArNHY}\), que\(\ce{Y-Ar-NH_2}\) se muestran en la Sección 23-10D proceden por un mecanismo intermolecular que implica la escisión catalizada por ácido del\(\ce{N-Y}\) enlace seguido de una sustitución electrofílica normal del anillo aromático. Mostrar los pasos en este mecanismo para\(\ce{Y} = \ce{NO}\) y\(\ce{Cl}\).

Ejercicio 23-36* El tratamiento de una mezcla de 2,2'-dimetilhidrazobenceno e hidrazobenceno con ácido da solo 4,4'-diaminobifenilo y 4,4'-diamino-2,2'-dimetilbifenilo. ¿Qué te dice esto sobre el mecanismo de este tipo de reordenamiento? Escribir un mecanismo para el reordenamiento del hidrazobenceno que esté de acuerdo con la catálisis ácida (la velocidad depende del cuadrado de la\(\ce{H}^\oplus\) concentración) y la falta de mezcla de grupos como se describió anteriormente.

Ejercicio 23-37* Mostrar cómo se podrían preparar las siguientes sustancias mediante un reordenamiento de\(\ce{ArNRY}\) tipo adecuado.

a.

b. 4-amino-3-metilbencenol

c.

d.\(\ce{N}\) -metil-1,4-bencenodiamina

Ejercicio 23-38 ¿Cuál es el estado de oxidación de cada nitrógeno en cada una de las siguientes sustancias?

a.

b.\(\ce{F_2N-NF_2}\)

c.\(\ce{(CH_3)_2C=NOH}\)

d.\(\ce{CH_3N_2^+Cl^-}\)

e.\(\ce{CH_3N=C} \colon\)

f.

g. \(\ce{CH_3-N=} \overset{\oplus}{\ce{N}} = \overset{\ominus}{\ce{N}}\)

h.\(\ce{CH_3NCl_2}\)

i.

j.

Ejercicio 23-39 Mostrar cómo se podría sintetizar y resolver el óxido a partir de\(\ce{N}\) -etil-\(\ce{N}\) -metil-2-propenamina con el conocimiento de que los óxidos de amina son sustancias algo básicas que tienen\(K_b\) valores de aproximadamente\(10^{-11}\)\(\left( K_a \sim 10^{-3} \right)\).

Ejercicio 23-40 Mostrar cómo se pueden lograr las siguientes transformaciones. Listar reactivos y condiciones aproximadas de reacción.

a. 3-bromopropeno a 3-butenamina
b. ciclohexanona a ciclohexamina
c. ácido bencenocarboxílico a fenilmetanamina (no\(\ce{N}\) -fenilmetanamina)
d. bencenocarbaldehído a\(\ce{N}\) -metilfenilmetanamina \(\left( \ce{C_6H_5CH_2NHCH_3} \right)\)

Ejercicio 23-41 El objetivo de este ejercicio es mostrar que las reacciones de estereoespecificidad conocida pueden ser utilizadas para establecer la configuración en los centros quirales.

Un ácido carboxílico de rotación\(\left( + \right)\) óptica se convirtió en una amida por medio del cloruro de acilo. La amida a su vez se convirtió en una amina primaria de un átomo de carbono menos que el ácido carboxílico de partida. La amina primaria se identificó como\(S\) 2-aminobutano. ¿Cuál fue la estructura y configuración del ácido\(\left( + \right)\) -carboxílico? Indica los reactivos que necesitarías para llevar a cabo cada paso en la secuencia general\(\ce{RCO_2H} \rightarrow \ce{RCOCl} \rightarrow \ce{RCONH_2} \rightarrow \ce{RNH_2}\).

Ejercicio 23-42 Dibujar las estructuras de los productos que se espera que se formen en las siguientes reacciones:

a.\(\ce{(CH_3)_2CHCH_2CONH_2} \underset{\ce{NaOH}}{\overset{\ce{Br_2}}{\longrightarrow}}\)

b.

c.

d.

Ejercicio 23-43 La escisión de\(\ce{C-N}\) enlaces por hidrogenación catalítica se logra mucho más fácilmente con difenilmetanamina o trifenilmetanamina que con alcanaminas. Explique por qué esto debería ser así sobre la base de que la escisión es una reacción homolítica.

Ejercicio 23-44 Escribir los pasos involucrados en (a) la formación de trifenilmetanamina a partir de cloruro de trifenilmetilo en amoníaco acuoso que contiene hidróxido de sodio y (b) la hidrólisis de trifenilmetanamina en ácido etanoico acuoso. (Esta es una escisión heterolítica inusualmente fácil de\(\ce{C-N}\) enlaces saturados).

Ejercicio 23-45 Explicar por qué la nitración de bencenamina para dar 2- y 4-nitrobencenaminas es insatisfactoria con mezclas de ácido nítrico-ácido sulfúrico. Mostrar cómo se podría lograr esta síntesis modificando adecuadamente la función amina.

Ejercicio 23-46 Sugerir grupos protectores y secuencias de reacción mediante las cuales se podrían lograr las siguientes transformaciones:

a. 3-amino-1-propanol a ácido 3-aminopropanoico
b. 4- (2-aminoetil) bencenamina a 2- (4-nitrofenil) etanamina

Ejercicio 23-47 Escribir ecuaciones para una síntesis práctica de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos a partir de los materiales de partida indicados. Dar reactivos y condiciones.

a.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2NH}\) de\(\ce{(CH_3)_3CCO_2H}\)
b. 1,6-hexanodiamina de butadieno

Ejercicio 23-48 Escribir una estructura de al menos una sustancia que se ajuste a cada una de las siguientes descripciones. (Se pueden escribir diferentes estructuras para cada parte.)

a. un compuesto de nitrógeno insoluble en agua, soluble en ácido que no da gas nitrógeno con ácido nitroso
b. un compuesto que emite agua al calentarse a\(200^\text{o}\)
c. un éster quiral que se hidroliza para dar solo compuestos aquirales

Ejercicio 23-49 El Compuesto A es quiral y es un líquido con la fórmula\(\ce{C_5H_{11}O_2N}\). A es insoluble en agua y ácido diluido pero se disuelve en solución de hidróxido de sodio. La acidificación de una solución de hidróxido de sodio de A quiral da A. racémico La reducción de A quiral con hidrógeno sobre níquel produce el compuesto quiral B de fórmula\(\ce{C_5H_{13}N}\). El tratamiento de B quiral con ácido nitroso da una mezcla que contiene algo de alcohol quiral C y algo de 2-metil-2-butanol. Escribir estructuras para los compuestos A, B y C que concuerden con todos los hechos dados. Escribir ecuaciones equilibradas para todas las reacciones involucradas. Muestra tu razonamiento.

En este tipo de problemas, se debe trabajar hacia atrás desde las estructuras de los productos finales, analizando cada reacción para la información estructural que da. Las preguntas clave a inferir en el problema anterior son: a) ¿Qué tipo de compuesto o compuestos quirales podrían dar 2-metil-2-butanol y un alcohol quiral con ácido nitroso? b) ¿Qué tipos de compuestos podrían dar B en la reducción? (c) ¿Qué indica el comportamiento de solubilidad de A sobre el tipo de compuesto que es? d) ¿Por qué se racemiza A quiral cuando se disuelve en álcali?

Ejercicio 23-50 Organizar los siguientes pares de sustancias en orden de las fortalezas base esperadas. Muestra tu razonamiento.

a.\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilmetanamina y trifluororo-\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -bis (trifluorometil) metanamina
b. fenilmetanamina y 4-metilbencenamina
c. etanitrilo y azabenceno
d. metamidina \(\ce{[HC(=NH)NH_2]}\)y metanamida (revisión Ejercicio 23-12)
e.\(\ce{N}\) -metilazaciclopropano y\(\ce{N}\) -metilazaciclopentano (revisión Sección 11-8B)

Ejercicio 23-51 Qué reactivos y condiciones utilizarías para preparar 2-metilpropanamina mediante las siguientes reacciones:

a. Reordenamiento de Hofmann
b. Reordenamiento Schmidt
c. Reordenamiento Curtius
d. Síntesis de Gabriel
e. reacción de hidruro de litio y aluminio

Ejercicio 23-52 Escribir fórmulas estructurales para sustancias (una por cada parte) que se ajusten a las siguientes descripciones:

a. una amina aromática que es una base más fuerte que la bencenamina
b. un fenol sustituido que no se esperaría que se acoplara con cloruro de bencenodiazonio en solución ácida, alcalina o neutra
c. un cloruro de bencenodiazonio sustituido que sería un agente de acoplamiento más activo que el propio cloruro de bencenodiazonio
d.\(Z\) metilbencenodiazoato
e. las estructuras de resonancia importantes de la sal amónica de\(\ce{N}\) -nitroso-\(\ce{N}\) fenilhidroxilamina (Cupferron)

Ejercicio 23-53 La diazotización de 4-clorobencenamina con nitrito de sodio y ácido bromhídrico produce una solución de sal de diazonio que se acopla con\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -dimetilbencenamina para dar cantidades sustanciales de 4-dimetilamino-4'-bromoazobenceno. Explique.

Ejercicio 23-54* Ácido hipofóforo,\(\ce{H_3PO_2}\), en presencia de cobre reduce las sales de arildiazonio a arenos (Cuadro 23-4) mediante un mecanismo de cadena radical con formación de\(\ce{H_3PO_3}\). El cobre cúprico,\(\ce{Cu}\) (II), inicia la cadena reduciendo\(\ce{H_3PO_2}\) a\(\ce{H_2} \overset{\cdot}{\ce{P}} \ce{O_2}\). Escribir un mecanismo de cadena para la reducción de\(\ce{ArN_2^+}\) a\(\ce{ArH}\) que implica\(\ce{H_2} \overset{\cdot}{\ce{P}} \ce{O_2}\) en los pasos de propagación de cadena.

Ejercicio 23-55 Dar el (los) producto (s) principal (s) a esperar de las siguientes reacciones:

a.\(\ce{C_6H_5N_2^+Cl^-} + \ce{C_6H_5NHCH_3} \underset{0^\text{o}}{\overset{\text{pH 7}}{\longrightarrow}}\)

b. p -\(\ce{CH_3C_6H_4NHNHC_6H_5} \overset{\ce{H_2SO_4}}{\longrightarrow}\)

c.

d.

Ejercicio 23-56 Explicar por qué la trifenilamina es una base mucho más débil que la bencenamina y por qué su espectro de absorción electrónica se desplaza a longitudes de onda más largas en comparación con el espectro de la bencenamina. \(\ce{N}\)¿Esperarías que el fenilcarbazol sea una base más fuerte o más débil que la trifenilamina? Explique.

\(^3\)También es posible que desee leer con anticipación en la Sección 27-2.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."