28.4: Quimioluminiscencia

El medio más común para generar estados electrónicamente excitados de moléculas es mediante la absorción de radiación electromagnética. Pero los estados emocionados son accesibles por otras rutas. De hecho, como se muestra en la Sección 28-2E, el estado singlete excitado del oxígeno molecular puede ser producido por reacciones químicas (Ecuaciones 28-9 y 28-10). Se conocen muchas otras reacciones que generan productos en estados electrónicamente excitados, y esto es especialmente evidente cuando los productos electrónicamente excitados pasan al estado fundamental por la emisión de luz visible. Este comportamiento se conoce como quimioluminiscencia y es la transducción de energía química\(\left( \Delta H \right)\) en energía radiante\(\left( h \nu \right)\). La quimioluminiscencia es posible solo cuando\(\Delta H\) la reacción es suficientemente grande como para permitir la producción de al menos uno de los productos en un estado electrónicamente excitado\(\left( ^* \right)\). La quimioluminiscencia equivale a\(\Delta H \rightarrow ^* \rightarrow h \nu\), que es opuesto a la mayoría de la fotoquímica que implica\(h \nu \rightarrow ^* \rightarrow \Delta H\).

Un hermoso ejemplo de una reacción quimioluminiscente es la disociación térmica del peróxido cíclico\(8\),, en dos moléculas de 2-propanona:

\(\tag{28-11}\)

Figura 28-6). Por consiguiente, la mitad de las moléculas de 2-propanona se pueden producir en un estado excitado y pueden decaer al estado fundamental por emisión visible (luminiscencia):\(^4\)

Figura 28-6: Perfil energético para la disociación térmica de 3,3,4,4-tetrametildioxaciclobutano,, a acetona\(8\), mostrando que el estado de transición está por encima del umbral requerido para producir\(\left( T_1 \right)\) acetona singlete\(\left( S_1 \right)\) o triplete excitada.

No debemos sorprendernos por la alta exotermicidad de la Reacción 28-11. El peróxido es de alta energía (termoquímicamente inestable) porque combina las características deformación-energía de los anillos pequeños con la debilidad de\(\ce{O-O}\) los enlaces, mientras que el producto es una sustancia estable con un fuerte enlace carbonilo.

La quimioluminiscencia en muchas reacciones es difícil de detectar porque la eficiencia de la emisión de luz es baja. Así, a pesar de que el estado excitado puede formarse con alto rendimiento, puede ser apagado por otras especies de manera más eficiente que pierde energía por emisión. Este hecho puede aprovecharse con ventaja al agregar una sustancia que apaga el estado excitado de manera eficiente y, después de la transferencia de energía, da fluorescencia brillante o fosforescencia:

\[\Delta H \rightarrow ^* \underset{\text{energy transfer}}{\overset{\text{dye}}{\longrightarrow}} \text{dye}^* \overset{\text{luminescence}}{\longrightarrow} \text{dye} + h \nu\]

La quimioluminiscencia puede ser ampliamente amplificada por este proceso y forma la base de espectaculares demostraciones de “luz fría”. Un ejemplo es la por hidrólisis de ésteres etanodioicos (oxálicos) con peróxido de hidrógeno en presencia de una sustancia fluorescente (Ecuación 28-12). Se cree que la reacción pasa a través de la dioxaciclobutanodiona altamente inestable, que se disocia en dos moles de dióxido de carbono con tal exotermicidad que se produce excitación electrónica, como es evidente por la intensa luz producida en presencia de colorantes fluorescentes:

\(\tag{28-12}\)

Esta reacción se ha desarrollado en un producto comercial, comercializado bajo el nombre comercial “Coolite”, que puede ser utilizado como fuente de luz de emergencia simplemente agitando un tubo para poner los reactivos en contacto entre sí.

De mayor interés es la identidad del estado excitado (singlete o triplete) producido por reacciones quimioluminiscentes. Poco se sabe sobre los estados excitados producidos químicamente excepto en algunos casos, como en la Reacción 28-11. Aquí la disociación por quimioluminiscencia da una relación de triplete 2-propanona a 2-propanona singlete excitada de 100:1. Este es un resultado sorprendente porque significa que no se siguen las reglas de selección espectroscópica de conservación de electrones y espín en esta quimiexcitación. La reacción ha generado un estado triplete a partir de un estado singlete. ¿Cómo puede ser esto? Alguna idea de lo que implica se puede obtener de la Figura 28-7, en la que vemos que la ruptura de los dos sigma\(\ce{C-C}\) y\(\ce{O-O}\) enlaces da directamente una molécula de cetona en estado fundamental (todos los espines emparejados) y una molécula de triplete cetona. En este proceso, los electrones asociados a los orbitales en uno de los átomos de oxígeno parecen interactuar de tal manera que se interactúan electrones entre orbitales en los mismos átomos con una inversión de espín. Esto se llama acoplamiento espín-órbita.

Figura 28-7: Representación de los cambios de configuración electrónica en la disociación de tetrametildioxaciclobutano\(8\),, a\(T_1\) y\(S_0\) 2-propanona. El acoplamiento\(\sigma\) espín-órbita de la órbita no vinculante y la órbita de unión en oxígeno (sombreado) produce una molécula de cetona en el\(\left( T_1 \right)\) estado triplete.

Bioluminiscencia

La emisión de luz visible por los organismos vivos es un fenómeno misterioso y fascinante. El brillo mágico de la luciérnaga y de ciertas plantas y animales marinos es una vista familiar y que ha estimulado la curiosidad y la imaginación del hombre durante siglos. A pesar del intenso interés por la bioluminiscencia, solo recientemente se han logrado avances sustanciales en nuestra comprensión de cómo ocurre.

Uno de los primeros estudios de bioluminiscencia fue realizado por el científico francés R. Dubois hacia finales del siglo XIX. Demostró que los organismos bioluminiscentes emitían luz como consecuencia del cambio químico. Logró aislar el químico activo de las luciérnagas (luciferina) y la enzima activadora (luciferasa, nombrada por Dubois del latín lucifer, que significa portador de luz). Se encontró que la luciferina y la enzima en presencia de oxígeno reproducían la bioluminiscencia natural:

\[\text{luciferin} + \ce{O_2} \overset{\text{luciferase}}{\longrightarrow} \text{oxyluciferin} + h \nu\]

El progreso adicional requirió la elucidación de las estructuras de luciferina y su producto de oxidación. Resultó que existen varias luciferinas, dependiendo del organismo. La luciferina de luciérnaga tiene la estructura benzotiazol\(9\); las luciferinas del crustáceo marino Cypridina hilgendorfii y el pensamiento marino Renilla reformis tienen estructuras\(10\) y\(11\), respectivamente. Sus productos de oxidación\(12\),\(13\), y\(14\) también se muestran:

Aunque las luciferinas\(9\)\(11\) -pueden no parecer estrechamente relacionadas, cada una parece reaccionar con el oxígeno (en la dirección de la enzima apropiada) para dar intermedios de peroxilacetona cíclica\(12\) -\(14\). La luminiscencia es consecuencia de la disociación energéticamente favorable del sistema de anillos de dioxaciclobutanona a dióxido de carbono y un componente carbonilo. Este mecanismo es sugerido por experimentos con el peroxiácido\(15\), que con\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -diciclohexilcarbodiimida da un compuesto muy reactivo que se presume es la peroxilactona,\(16\). Esta sustancia libera\(\ce{CO_2}\) rápidamente a temperatura ambiente con luminiscencia:

\(^4\)La producción de dos moléculas de 2-propanona excitada por molécula de no\(8\) es posible bajo las mismas condiciones porque esto correspondería a una reacción con al menos\(156 \: \text{kcal}\) por encima\(\Delta H^0\) de la formación de dos moles de cetona en estado fundamental.

Colaboradores y Atribuciones

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."