29.E: Polímeros (Ejercicios)

Ejercicio 29-1 Escribir un mecanismo razonable para la despolimerización térmica del tetrámero de 1,3-ciclopentadieno. ¿Cómo se podría alterar químicamente el tetrámero para dificultar la descomposición térmica? Explique.

Ejercicio 29-2 Supongamos que una botella de 1,3-ciclopentadieno se mantuvieron a una temperatura a la que la polimerización es rápida pero la despolimerización es insignificante. ¿La polimerización resultaría en la conversión de todo el 1,3-ciclopentadieno en esencialmente una molécula gigantesca? ¿Por qué o por qué no? ¿Cómo llevarías a cabo la polimerización para favorecer la formación de moléculas poliméricas con pesos moleculares altos?

Ejercicio 29-3* Calcular un peso molecular promedio en número y un peso molecular promedio para una muestra de bajo peso molecular de poli-1,3-ciclopentadieno que tenga la siguiente composición:

¿Bajo qué circunstancias esperarías\(\overline{M_n}\) ser igual\(\overline{M_w}\)? Supongamos que se determinó un peso molecular para una muestra de poli-1,3-ciclopentadieno mediante hidrogenación cuantitativa de los dobles enlaces terminales. ¿El peso molecular resultante sería igual a\(\overline{M_n}\)\(\overline{M_w}\), o ninguno de estos?

Ejercicio 29-4 Mostrar cómo se puede obtener cada una de las siguientes estructuras poliméricas a partir de monómeros adecuados ya sea por adición o condensación. Es posible que se requiera más de un paso.

a.\(\ce{-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2}-\) (tres vías)

b.\(\ce{-N(CH_3)-CH_2-CH_2-N(CH_3)-CH_2-CH-2-N(CH_3)-CH_2-CH_2}-\)

c.\(\ce{-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)}-\)

d.\(\ce{-O-CH_2-CH_2-C(=O)-O-CH_2-CH_2-C(=O)-O-CH_2-CH_2-C(=O)}-\)

e.\(\ce{-CH_2-CH(OCOCH_3)-CH_2-CH(OCOCH_3)-CH_2-CH(OCOCH_3)}-\)

f.\(\ce{-CH_2-CH(OH)-CH_2-CH(OH)-CH_2-CH(OH)}-\)

g.\(\ce{-CH_2-C_6H_4-CH_2-CH_2-C_6H_4-CH_2-CH_2-C_6H_4-CH_2}-\)

h.

i.\(\ce{-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O}-\)

Ejercicio 29-5 El polietileno de alta presión (Sección 10-8C) difiere del polietileno hecho con la ayuda de catalizadores Ziegler (Sección 10-8D) en tener una densidad menor y menor\(T_m\). Se ha sugerido que esto se debe a las ramas en las cadenas del material de alta presión. Explicar cómo pueden surgir tales ramas en el proceso de polimerización y cómo afectarían la densidad y\(T_m\).

Ejercicio 29-6 La cloración de polieteno inducida por radicales en presencia de dióxido de azufre produce un polímero con muchos\(\left( \ce{-SO_2Cl} \right)\) grupos cloro y algunos cloruro de sulfonilo, sustituidos más o menos aleatoriamente a lo largo de las cadenas. Escribir mecanismos adecuados para estas reacciones de sustitución. ¿Qué tipo de propiedades físicas esperaría que tuviera el polímero clorosulfonado si la sustitución se lleva hasta el punto de tener un grupo sustituyente por cada 25 a 100\(\ce{CH_2}\) grupos? ¿Cómo se puede reticular este polímero? (Un producto útil de este tipo general se comercializa bajo el nombre Hypalon.)

Ejercicio 29-7 Cuando el polietileno (y otros polímeros) se irradian con rayos x, se forman reticulaciones entre las cadenas. ¿Qué cambios en las propiedades físicas esperaría que acompañaran a dicha reticulación? ¿Se volvería más flexible el polietileno? Explique.

Supongamos que los polietenos fueron reticulados por irradiación a una temperatura superior\(T_m\). ¿Qué pasaría si entonces se enfriara?

Ejercicio 29-8 Responde las siguientes preguntas con el mayor detalle que puedas, mostrando tu razonamiento:

a. ¿Por qué el polimetil 2-metilpropenoato atáctico no es un elastómero?

b. ¿Cómo se puede hacer una poliamida que sea un elastómero?

c. ¿Qué tipo de propiedades físicas se esperan para el polietenilbenceno isotáctico (poliestireno)?

d. ¿Qué esperarías que sucediera si un trozo de ácido polipropenoico de alto peso molecular,\(\ce{-(CH_2-CH(CO_2H))}_n-\), se colocara en una solución de hidróxido de sodio?

e. ¿Qué tipo de propiedades esperarías del “poli- para-fenileno” de alto peso molecular?

f. ¿Las propiedades, enumeradas en el Cuadro 29-1, del policloropreno producido por polimerización radical del 2-cloro-1,3-butadieno son tales que hacen probable que la adición trans - 1,4-se produzca exclusivamente?

“g. Un polímero comercial resistente al aceite muy útil llamado “" Hytrel "” es un copolímero de bloques, que tiene unidades repetitivas de la siguiente estructura básica:”

La longitud de los bloques está determinada por\(m\) y\(n\), y el peso molecular total por\(m + n\). Con valores promedio apropiados, el material es un “elastómero termoplástico”, lo que significa que es elástico y puede estirarse sin flujo de plástico a temperaturas ordinarias pero cuando se calienta se vuelve lo suficientemente fluido para moldearse fácilmente. ¿Qué propiedades físicas esperarías de polímeros de este tipo que tienen\(m + n\) grandes, pero con\(m = 1\),\(n = 200\);\(m = 30\),\(n = 200\);\(m = 200\),\(n = 200\);\(m = 200\),\(n = 30\); y\(m = 200\),\(n = 1\)? ¿Qué composición esperarías que correspondiera a Hytrel?

h. Millones de botellas ligeras y fuertes de refrescos se elaboraron a partir de un copolímero reciclable de\(75\%\)\(25\%\) etenilbenceno- propenitrilo. La resistencia mecánica del polímero se incrementa significativamente en la operación de soplado de una burbuja de polímero para ajustarse al molde. ¿Por qué debería ser así?

Ejercicio 29-9 El material conocido popularmente como “Silly Putty” es un polímero que tiene una\(\ce{-O-Si(R)_2-O-Si(R)_2-O}-\) columna vertebral. Es elástica ya que rebota y vuelve a brotar cuando se le da un tirón rápido, pero pierde rápidamente cualquier forma que se le da cuando se le permite estar de pie. ¿Cuál de los polímeros enumerados en la Tabla 29-1 es probable que sea el mejor candidato para tener propiedades similares? Explique. ¿Qué cambios esperarías que se produzcan en las propiedades de Silly Putty en función del tiempo si se irradiara con rayos x (ver Ejercicio 29-7)?

Ejercicio 29-10* Supongamos que se tenía una muestra de polipropeno completamente isotáctico preparado a partir de sustancias no ópticamente activas con la estructura\(\ce{H-[CH(CH_3)-CH_2]_{499}-C(CH_3)=CH_2}\).

a. ¿El material causaría teóricamente una rotación neta del plano de luz polarizada? Explique.

b. Supongamos que se podría hacer este polipropeno con todas\(D\) las orientaciones de los\(\ce{CH_3}-\) grupos. ¿El material resultante tendría teóricamente una rotación óptica? ¿Prácticamente?

Ejercicio 29-11 ¿Qué tipo de polímero esperarías que se formara si se utilizara 4-metilbencenol en lugar del bencenol en el proceso de la baquelita?

Ejercicio 29-12 Escribir un mecanismo razonable para la condensación catalizada por bases de urea con metanal para dar bis-metilenurea,\(\ce{NH_2CONHC_2NHCONH_2}\).

Ejercicio 29-13 Mostrar la reacción mediante la cual el anhídrido butenodioico sería capaz de reticular un prepolímero epoxi con\(n = 1\).

Ejercicio 29-14 El carbono terminal del anillo epóxido de la epiclorhidrina generalmente es bastante más reactivo hacia los agentes nucleofílicos que el carbono unido al cloro. Elaborar un mecanismo para la siguiente reacción que tome en cuenta este hecho (revisión Sección 15-11D):

Ejercicio 29-15 La polimerización del 2-metilpropenoato de metilo con peróxido de benzoilo marcado con\(\ce{^{14}C}\) en el anillo aromático da un polímero del cual solo\(57\%\) del\(\ce{^{14}C}\) puede eliminarse por hidrólisis alcalina vigorosa. La correlación del\(\ce{^{14}C}\) contenido del polímero original con su peso molecular muestra que, en promedio, hay 1.27 fragmentos iniciadores por molécula de polímero. Escribir mecanismo (es) para esta polimerización que estén de acuerdo con los datos experimentales, y calcule las relaciones de las diferentes reacciones de iniciación y terminación.

Ejercicio 29-16 La polimerización radical del etenilbenceno da polímero atáctico. Explique qué significa esto en términos del modo de adición de unidades monoméricas al radical de cadena de crecimiento.

Ejercicio 29-17 El alcohol polivinílico preparado por hidrólisis de etanoato de polietenilo (acetato de polivinilo; Cuadro 29-1) no reacciona con cantidades mensurables de ácido periódico o tetraetanoato de plomo (Secciones 16-9A y 20-4A). Sin embargo, el tratamiento periódico con ácido o tetraetanoato de plomo del polímero disminuye el peso molecular promedio en número, para una muestra típica de 25,000 a 5000. Explicar qué significan estos resultados en términos de las estructuras poliméricas y el mecanismo de la polimerización.

Ejercicio 29-18 Tratamiento de policloroeteno con zinc en alcohol eliminado\(85\%\) del cloro como cloruro de zinc sin formación de polímero insaturado. ¿Qué indica este resultado sobre la estructura del polímero? ¿Habría esperado que todo el cloro se eliminara por el tratamiento de zinc? Explique. (Ver Sección 14-10C.)

Ejercicio 29-19 Las ozonizaciones de caucho natural y gutapercha, que son ambos poli-2-metil-1,3-butadienos, dan altos rendimientos de\(\ce{CH_3COCH_2CH_2CHO}\) y no\(\ce{CH_3COCH_2CH_2COCH_3}\). ¿Cuáles son las estructuras de estos polímeros?

Ejercicio 29-20* ¿Qué condiciones elegiría para producir el mayor rendimiento posible de (fenilmetiltio) feniletano por adición inducida por radicales de fenilmetanotiol al etenilbenceno? ¿Qué estructura esperarías que tuviera el producto? Explique.

Ejercicio 29-21* La tasa de polimerización radical del etenilbenceno, inducida por el peróxido de benzoilo en mezclas de tetraclorometano y benceno, es independiente de la concentración de tetraclorometano. A altas concentraciones de tetraclorometano, el peso molecular promedio del polímero se reduce en gran medida y se encuentra cloro en el polímero. Explique.

Ejercicio 29-22* El etanoato de 2-propenilo con iniciadores radicales da un polímero de cadena bastante corta en una polimerización relativamente lenta. Etanoato de 2-propenilo deuterado de la estructura\(\ce{CH_2=CHCD_2O_2CCH_3}\). Da polímero de mayor peso molecular a una velocidad más rápida. Explique.

Ejercicio 29-23 Diseñar una síntesis de polietenamina, recordando que la etenamina (vinilamina) en sí es inestable.

Ejercicio 29-24* Escribir una ecuación para la dimerización de naftalenuro de sodio análoga a la dimerización del anión radical etenilbenceno \(1\)para dar \(2\). Demuestre por qué puede esperar que esta dimerización no sería tan energéticamente favorable como la dimerización de\(1\).

Ejercicio 29-25* ¿Cómo podrías usar la técnica de viviente-polímero para sintetizar\(\ce{HOCH_2CH_2[(C_6H_5)CHCH_2]_2-[CH_2CH(C_6H_5)]_2-CH_2CH_2OH}\)?

Ejercicio 29-26* ¿Qué propiedades físicas esperarías de un copolímero de anhídrido 2-metilpropeno-butenodioico? (Revisión de la Sección 29-3.)

Ejercicio 29-27* ¿Cuál sería la estructura esperada de un copolímero de etenilbenceno y propeno elaborado por un catalizador Ziegler si la cadena en crecimiento se transfiere al monómero como radical? ¿Como anión?

Ejercicio 29-28* Diseñar una síntesis de un polímero de bloque con poli-1,2-etandiol y nylon 66 segmentos. ¿Qué tipo de propiedades físicas esperarías que tuviera un polímero así?

Ejercicio 29-29* Supongamos que uno era sintetizar dos copolímeros de bloque con las siguientes estructuras:

\[\ce{H-[CH(C_6H_5)-CH_2]_{10}-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CHCH_2)_{100}-[CH_2-(C_6H_5)CH]_{10}-H}\]

\[\ce{H-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CHCH_2)_{50}-[CH(C_6H_5)-CH_2]_{20}-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CH-CH_2)_{50}-H}\]

¿Qué diferencia en las propiedades físicas esperarías de estos dos materiales? (Revisar las Secciones 29-3 y 13-4.)

Ejercicio 29-30* ¿Qué esperarías de las propiedades físicas y químicas del siguiente polímero de escalera?

Ejercicio 29-31* Las fibras hechas de poliamidas aromáticas como el ácido 1,4-bencenodicarboxílico y la 1,4-bencenodiamina son al menos tan fuertes como el alambre de acero con la misma relación de peso a longitud. ¿Cuáles son las características estructurales de este tipo de poliamida que contribuyen a la resistencia?

Ejercicio 29-32 La reacción en cadena económicamente importante,\(+\) las polillas de lana\(\rightarrow\) agujerean\(+\) más polillas, tiene, como paso clave, la escision de los enlaces disulfuro de la cistina en las cadenas polipeptídicas por las enzimas digestivas de la larva de la polilla. Diseñar un método de lana antipolilla que implique alterar químicamente los enlaces disulfuro de tal manera que sea poco probable que sean atacados por las enzimas de la polilla.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."