31.E: Compuestos Orgánicos de Metales de Transición (Ejercicios)

Ejercicio 31-1 Si los anillos de ferroceno no \(3\)fueran libres de rotar, ¿cuántos isómeros diferentes de dicloroferroceno se esperarían (incluidas las formas quirales)? ¿Cómo podría utilizarse el método de sustitución (Sección 1-1F) para determinar cuál de los isómeros era cuál?

Ejercicio 31-2 El complejo de hierro de ciclobutadieno\(10\),, se ha preparado ópticamente activo, y cuando se oxida con\(\ce{Ce}\) (IV) en presencia de tetracyanoeteno da una mezcla de cicloaductos de ciclobutadieno, todos los cuales son ópticamente inactivos.

a. dibujar la otra forma quiral de\(10\).

b. Escribir estructuras para los cicloaductos que se esperaría que se\(10\) formaran si se oxidaran con\(\ce{Ce}\) (IV) en presencia de tetracyanoeteno

c. ¿Cómo indica la formación de productos ópticamente inactivos que los cicloaductos se forman a partir del ciclobutadieno correspondiente a\(10\)?

d. ¿La cicloadición de un alqueno al ciclobutadieno se considera mejor como una reacción [2 + 2] o [4 + 2]?

Ejercicio 31-3* Suponiendo que la fórmula molecular de \(9\)se establece como\(\ce{C_{40}H_{60}N_6Zr_2}\), explicar cómo la estructura propuesta es consistente con los espectros de\(\ce{^{15}N}\) RMN de la siguiente manera. Realizado con\(\ce{^{15}N \equiv ^{14}N}\),\(9\) muestra tres líneas de resonancia ampliamente separadas de igual intensidad. Sin embargo, cuando\(9\) se hace con\(\ce{^{15}N \equiv ^{15}N}\), dos de los picos se convierten en dobletes con un espaciado de\(6 \: \text{Hz}\).

Ejercicio 31-4 El complejo de difeniletino con\(\ce{Pt}\) (0), análogo a \(12\), se ha demostrado mediante análisis de difracción de rayos X que tiene ángulos de\(\ce{C-C \equiv C}\) enlace de aproximadamente\(140^\text{o}\) y una distancia de\(\ce{C-C}\) enlace central de\(1.32 \: \text{Å}\). Explique cuál de las formulaciones, \(11a\), \(11b\), o \(11c\), parece más razonable para dar cuenta de los datos de rayos X de este complejo.

Ejercicio 31-5 Escribe la secuencia de pasos mediante la cual\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\) reacciona con 2-metil-2-penteno para formar\(\ce{(Cp)_2Zr(Cl)CH_2CH_2CH_2CH(CH_3)_2}\). ¿Por qué no hay una cantidad apreciable de\(\ce{(Cp)_2Zr(Cl)CH_2CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}\) en el producto?

Ejercicio 31-6 Mostrar cómo se\(\ce{(Cp)_2ZrClH}\) podría utilizar para lograr las siguientes conversiones:

a.

b.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_2C \equiv CH} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2CH2CH=CHCHO}\)

c.*\(\ce{(CH_3)_3CC \equiv CH} \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2CH_2COCH_3}\)

Ejercicio 31-7* La estereoquímica de las reacciones en las que se forman y escinden\(\ce{Zr-C}\) enlaces se puede deducir de los resultados de las siguientes reacciones, donde\(\ce{D}\) es hidrógeno de masa 2.

Las constantes de\(\ce{CH-CH}\) acoplamiento en los espectros de RMN de protones de\(14\) y\(15\) son aproximadamente\(13 \: \text{Hz}\). Elaborar las conformaciones favorables y las configuraciones probables de\(14\) y\(15\) y la estereoquímica de las reacciones de adición y escisión. (Revisión de la Sección 9-10H.)

Ejercicio 31-8 Explicar cómo se pudo formar 2-metilpropanal en cantidad sustancial en el ciclo de la Figura 31-3 con propeno como alqueno inicial.

Ejercicio 31-9 Explicar cómo un catalizador de metátesis de alqueno podría convertir un cicloalqueno en (a) un polímero insaturado de cadena larga, (b) una mezcla de polímeros de anillos grandes y (c) un catenano (anillos de carbono entrelazados como dos eslabones en una cadena).

Ejercicio 31-10 El espectro de RMN del bromuro de 2-propenilmagnesio en éter se muestra en la Figura 31-4. Con la ayuda de la discusión en las Secciones 9-10C y 9-10E y el conocimiento de que la\(\ce{CH_2}\) resonancia del bromuro de etilmagnesio viene en\(38 \: \text{Hz}\) campo alto a partir del tetrametilsilano, esboce el espectro de RMN que esperaría\(\ce{CH_2=CHCH_2MgBr}\). Considere posibles formas de conciliar su espectro esperado con el espectro real que se muestra en la Figura 31-4. (Revisar la Sección 27-2.)

Figura 31-4: Espectro de RMN de bromuro de 2-propenilmagnesio en solución de éter dietílico a\(60 \: \text{MHz}\) con referencia a tetrametilsilano at\(0 \: \text{Hz}\). Las bandas fuera de escala se deben al éter dietílico, y las señales designadas\(\ce{C_6H_{10}}\) se deben al 1,5-hexadieno (producto de acoplamiento resultante durante la formación del reactivo de Grignard).

Ejercicio 31-11 Cuando se agrega un mol de azabenceno (piridina), que es un buen ligando, a una solución de un mol de\ (\ pi\) -Complejos de Propenilo de Níquel” mt-page-link-identifier="6d5a7f2cf5e441eaab7957d82c84e28e” href=” /Librerías/Química orgánica/libro:_basic_principios_de_orgánico_ Química_ (Roberts_and_caserio) /31:_transición_metal_orgánico_compuestos /31.5:_π-propenil_complejos_de_níquel">\(20\) en éter dietílico,\(\ce{(C_3H_5)_2NiNC_5H_5}\) se forma un complejo de composición en el que el espectro protónico muy complejo de los\(\ce{C_3H_5}\) grupos de\(20\) se simplifica enormemente y esencialmente como la de la Figura 31-4. Explicar cómo la complejación de un mol de azabenceno con níquel\(20\) podría simplificar enormemente el espectro de RMN de protones.

Ejercicio 31-12*\(\pi\) -El propenil (etil) níquel se descompone en\(-70^\text{o}\) para dar propeno y eteno. Si el grupo etilo se marca con deuterio como\(\ce{-CH_2CD_3}\), los productos son\(\ce{C_3H_5D}\) y\(\ce{CD_2=CH_2}\). Si está etiquetado como\(\ce{-CD_2-CH_3}\), los productos son\(\ce{C_3H_6} + \ce{CD_2=CH_2}\). ¿Son estos los productos esperados de una descomposición radical, o de un desplazamiento reversible de hidruros seguido de descomposición como en el mecanismo de la Sección 31-2B? Supongamos que el paso de desplazamiento de hidruros no fueran reversibles, ¿qué productos esperarías entonces?

Ejercicio 31-13 El paladio tiene muchos usos interesantes en las síntesis orgánicas. La siguiente secuencia de reacciones también se podría lograr formando y carbonatando un reactivo de Grignard, pero no sería estereoespecífico como lo es con paladio. Diseñar pasos mecanicistas para la reacción que da cuenta del resultado estereoquímico [\(\ce{L}\)es\(\ce{(C_6H_5)_3P}\)]. Revisar las Secciones 31-2, 31-3 y 31-4.

Ejercicio 31-14*

a. Cuando un metal está complejado con un alqueno, existen dos formas posibles para que los nucleófilos se adhieran al carbono, como se ilustra aquí con paladio:

Mostrar cómo estos mecanismos en combinación con otros descritos en este capítulo pueden explicar cómo\(\ce{PdCl_2}\) se puede convertir\(\ce{CH_2=CH_2}\) a\(\ce{CH_3CHO}\) (proceso Wacker). Su mecanismo debe estar de acuerdo con el hecho de que, cuando la reacción se lleva a cabo en\(\ce{D_2O}\), no hay deuterio en el etanal formado.

\[\ce{CH_2=CH_2} + \ce{PdCl_2} + \ce{H_2O} \rightarrow \ce{CH_3CHO} + 2 \ce{HCl} + \ce{Pd} \left( 0 \right)\]

[Esta reacción se utiliza para la producción a gran escala al oxidar el\(\ce{Pd}\) (0) de nuevo a\(\ce{Pd}\) (II) con\(\ce{Cu}\) (II). Así\(\ce{Pd} \left( 0 \right) + 2 \ce{Cu} \left( II \right) \rightarrow \ce{Pd} \left( II \right) + 2 \ce{Cu} \left( I \right)\), y luego el\(\ce{Cu}\) (I) se convierte de nuevo a\(\ce{Cu}\) (II) con\(\ce{O_2}\). El resultado general es\(\ce{CH_2=CH_2} + \frac{1}{2} \ce{O_2} \rightarrow \ce{CH_3CHO}\).]

b. El equilibrio entre las reacciones nucleofílicas competitivas descritas en la Parte a es delicado a juzgar a partir de los siguientes resultados:

Escribir pasos mecanicistas que expliquen la diferencia en los resultados estereoquímicos de estas reacciones, señalando que en un caso hay una sola reacción de carbonilación y en el otro una reacción de dicarbonilación.

Colaboradores

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."