31.6: Vitamina B12 como compuesto organometálico

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La estructura de la vitamina B\(_{12}\) mostrada en la Sección 30-6B con un ion cianuro coordinado con cobalto no es la forma activa de la vitamina sino que es una forma particularmente estable, conveniente para aislar y manejar. La forma activa es una coenzima que es notable por tener un enlace carbono-cobalto a un carbono esencialmente de tipo alquilo. El enlace carbono-cobalto es a un grupo 5'-desoxiadenosil, y si abreviamos la vitamina B\(_{12}\) coordinada a cianuro como\(23\), la coenzima se puede escribir, en el mismo estilo, como\(24\). (Se dará cuenta de que\(23\) es una abreviatura de la fórmula de la Sección 30-6B girada\(180^\text{o}\).)

Ambas\(23\) y la\(_{12}\) coenzima B,\(24\), son compuestos de\(\ce{Co}\) (III) y ambas sustancias tienen todos los electrones emparejados. B\(_{12}\) puede reducirse a una forma con\(\ce{Co}\) (II) que tiene un electrón desapareado y da una señal ESR (Sección 27-9). El enlace cobalto-carbono de\(24\) parece formarse a partir\(23\) de la eliminación del grupo ciano y una reducción de dos electrones a\(\ce{Co}\) (I). El cobalto reducido es poderosamente nucleófilo y probablemente se alquile con trifosfato de adenosina (ATP, Sección 15-5F) para formar\(24\):

La\(_{12}\) coenzima vitamina B participa en varias reacciones biológicas pero ninguna es más inusual, o tan difícil de racionalizar, como su papel en la interconversión de metilpropanodioil CoA (metilmalonil CoA\(25\)) a butanodioil CoA (succinil CoA, \(26\)):\(^3\)

Este reordenamiento, que es importante en la utilización bioquímica del ácido propanoico, se ha demostrado que implica la transferencia de un hidrógeno del\(\ce{CH_3}-\) grupo de\(25\) al\(\ce{-CH_2R}\) grupo de\(24\). Luego, el reordenamiento y la formación de\(26\) ocurren junto con la reforma de\(24\):

Formulamos las formas oxidadas intermedias de\(25\) y\(26\) con enlaces cobalto-carbono, pero no hay evidencia definitiva de que esto sea correcto. La reacción global implica ataque al\(\ce{CH_3}-\) de\(25\), no es una reacción fácil de llevar a cabo en el laboratorio, excepto con reactivos como\(\ce{Cl} \cdot\), debido a que éste no\(\ce{CH_3}\) es adyacente a un doble enlace u otro grupo activador. Además, no existe una analogía muy buena para el paso de reordenamiento. En la actualidad, aunque se sabe que\(24\) se reduce a dar\(\ce{CH_3-R}\), los detalles de este importante mecanismo bioquímico quedan por dilucidar con más investigaciones.

\(^3\)Para la estructura de CoA, véase\ (\ alpha\) Carbones de Derivados de Acidos Carboxílicos” href=” /Estanterías/Química orgánica/libro:_básico_principios_de_químicaorgánica _ (Roberts_and_Caserio) /18:_ácidos_carboxilicos_y_su_derivativos/18.09:_reacciones_at_el/ (/alpha/) _Carbonos_de_ Derivados de ácido carboxílico #18 -8f_biológico_claisen_condensaciones_y_aldol_adiciones. _Fatty_Acid_Metabolismo">Sección 18-8F.

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."