2.3: Crecimiento escalonado y crecimiento de la cadena

El crecimiento escalonado y el crecimiento de la cadena son dos clases amplias de métodos de polimerización. Utilizan monómeros con características distintas y muestran algunos patrones de crecimiento diferentes.

Las polimerizaciones por condensación se realizan a través de un proceso de crecimiento escalonado. En una reacción de condensación de classis, un ácido carboxílico reacciona con un nucleófilo neutro, como un alcohol o una amina. La sustitución conduce a la formación de un éster (a partir de un nucleófilo alcohólico) o una amida (a partir de un nucleófilo de amina), con agua como producto secundario. Por ejemplo, nylon-6,6 es un polímero de condensación.

El nylon-6,6 se produce a través de una reacción de condensación entre ácido 1,6-hexanodioico (o ácido adípico) y 1,6-hexanodiamina (o hexaclendiamina). El grupo terminal amina del nucleófilo pierde un protón y el ácido carboxílico pierde un grupo OH, por la pérdida formal de una molécula de agua cada vez que se forma un enlace amida.

El poli (etilentereftalato) o PETE es un ejemplo muy común de poliéster.

El PETE se forma a partir de la reacción del tereftalato de dimetilo con 1,2-etanodiol (o etilenglicol). Una vez más, se produce una reacción de condensación, con una pequeña molécula formada como producto secundario. Un grupo OMe se desplaza del electrófilo carboxilo y se pierde un protón del grupo alcohol nucleofílico, sumando la pérdida formal de metanol.

Vale la pena hablar de las condiciones utilizadas para estas reacciones. Sobre el papel, podríamos pensar en usar monómeros más reactivos, como los electrófilos de haluro de acilo, para tener reacciones mucho más rápidas. Sin embargo, estas reacciones son exotérmicas en el caso de la poliamida o termoneutrales en el caso del poliéster, que se forma a través de una transesterificación. Ambas reacciones ocurren en equilibrio. Aunque pueden ser relativamente lentas, aún deberían llegar al producto eventualmente, especialmente si el equilibrio se puede desplazar hacia la derecha. En ambos casos, ese desplazamiento se puede lograr a través de la eliminación de los productos secundarios de agua o metanol, que son relativamente volátiles en comparación con los otros reactivos.

Obsérvese también que el nucleófilo neutro y los grupos salientes relativamente pobres en estos casos sugieren que la reacción será bastante lenta. Para acelerar las cosas, se puede agregar un ácido de Lewis (como el óxido de antimonio, Sb ₂ O ₃, empleado en el segundo ejemplo).

Los monómeros utilizados en la polimerización por crecimiento escalonado suelen tener un par de características que podemos ver en estos ejemplos. La mayoría de las veces, hay dos monómeros diferentes. Ninguno de los monómeros sufriría polimerización por sí solo, pero los dos monómeros son complementarios entre sí, de manera que cada uno proporciona al otro un compañero reactivo apropiado.

Más importante aún, cada uno de los monómeros que hemos visto aquí es mutilifuncional. En este contexto, la funcionalidad describe el número de grupos funcionales reactivos. Cada uno de los monómeros que hemos visto hasta ahora contiene dos grupos funcionales; cada uno tiene una funcionalidad de dos, o cada uno es difuncional. Una vez que un grupo funcional ha reaccionado sobre un monómero difuncional, todavía tiene otro que puede reaccionar. Por lo tanto, cada monómero puede hacer enlaces con otros dos, lo que permite la formación de la cadena.

Esta mayor funcionalidad es esencial para la polimerización por crecimiento escalonado. No se limita a monómeros difuncionales. Los monómeros pueden ser trifuncionales, tetrafuncionales, etc., dando lugar a polímeros más altamente ramificados o químicamente reticulados, en lugar de cadenas simples.

Problema SM1.1.

Identificar los monómeros que se utilizarían para producir estos polímeros.

Debido a la difuncionalidad en los monómeros, los polímeros de condensación pueden crecer en dos direcciones a la vez. Dos monómeros complementarios se conectan entre sí para formar un dímero. Ahora bien, supongamos que todos los monómeros están reaccionando a velocidades más o menos similares (no del todo cierto si conoces la distribución del peso molecular del polímero, pero lo suficientemente cerca). Cuando un extremo del dímero va a reaccionar de nuevo, lo más probable es que encuentre otro dímero, porque la mayoría de los monómeros ya han reaccionado. Esa reacción formará un tetrámero. El tetrámero típico que reacciona en otro momento encontrará otro tetrámero, formando un octámero, y así sucesivamente.

La mayoría de los capítulos subsiguientes de este texto tratan sobre una variedad de formas de llevar a cabo polimerizaciones en cadena. En la polimerización en cadena, solemos comenzar con un solo tipo de monómero, que de nuevo no es reactivo por sí mismo. Esta vez, en lugar de agregar un monómero complementario, agregamos un iniciador. El iniciador convierte una molécula de monómero en un intermedio reactivo, capaz de reaccionar con otro monómero para formar un nuevo intermedio reactivo, y así sucesivamente. Esta es una reacción en cadena.

Observe la diferencia con respecto al crecimiento escalonado. En el crecimiento de la cadena, la cadena polimérica siempre crece un monómero a la vez. En el crecimiento escalonado, la cadena de polímero se duplica con cada paso. Como resultado, la tasa de crecimiento de la cadena polimérica es muy diferente en estos dos casos.

El crecimiento de la cadena resulta en un aumento constante de la longitud de la cadena con cada paso de acoplamiento. El crecimiento es lineal.

El crecimiento de la cadena es exponencial, duplicando la longitud de la cadena en cada paso de acoplamiento. Observe que el eje y en esta gráfica es logarítmico en lugar de lineal.

¿Cuáles son las consecuencias de estos dos patrones de crecimiento? Echemos un vistazo a cuántos pasos tomaría para formar un polímero de alto peso molecular, tal vez con un peso molecular de un millón g/mol (a veces expresado como un millón de Da en química de polímeros; Da significa Dalton). Partiendo de un monómero de peso molecular 100 g/mol y utilizando el crecimiento escalón, en el que la longitud de la cadena se duplica cada vez que tiene lugar una reacción, se tomarán solo trece o catorce pasos para alcanzar un peso molecular de un millón de Da, debido a que 2 ¹³ = 8,192 unidades repetidas. Utilizando el crecimiento de la cadena, se necesitarían diez mil pasos para alcanzar el mismo peso molecular, asumiendo un monómero de tamaño similar.

Ese es un cálculo muy aproximado, y descuida el peso de los productos secundarios durante la polimerización por condensación, pero estamos viendo diferencias que están separadas por órdenes de magnitud.

¿Por qué es significativa esta diferencia? Por un lado, no importa tanto si una reacción de condensación es lenta. Si solo se necesitan veinte (o incluso treinta) pasos para alcanzar un peso molecular de un millón (no inaudito en un polímero comercial, pero aún bastante alto), entonces no hay prisa. En la polimerización en cadena, hay una prima mucho mayor en la velocidad. Necesitamos reacciones muy rápidas o, a veces, catalizadores muy rápidos que puedan dar la vuelta y encadenar monómero tras monómero de manera confiable.

Si tomamos estos dos métodos amplios y los miramos de una manera diferente, obtenemos nueva información. Si, en lugar de pensar en el número de eventos de vinculación o pasos de reacción, nos enfocamos en la conversión porcentual, obtenemos una gráfica que se ve así.

Mirado de esta manera, vemos la naturaleza lineal del crecimiento de la cadena. Cada vez que se agrega un nuevo monómero, la cadena polimérica crece en la misma cantidad (el peso o longitud de una nueva unidad repetida, dependiendo de si estamos adelgazando en términos de peso molecular o longitud de cadena). El crecimiento escalonado funciona exponencialmente: duplicando, cuadruplicando, etc. Ambos modos de polimerización proceden, idealmente, hasta que todo el monómero haya reaccionado completamente; en otras palabras, al 100% de conversión. Pero, ¿qué pasa si el crecimiento se detiene repentinamente debido a alguna reacción secundaria no deseada? En el crecimiento escalonado, tal evento que ocurre incluso en las etapas muy tardías de la polimerización podría resultar en una longitud de cadena que es solo la mitad de lo que esperábamos. Tales resultados desastrosos en el crecimiento de la cadena se producirían solo si el crecimiento se detuviera después de consumir solo la mitad del monómero. Detener el crecimiento de la cadena a 80 o 90% de conversión aún da como resultado cadenas de polímero bastante largas, incluso si no son de la longitud esperada. Debido a esta característica, la polimerización por crecimiento escalonado requiere una química muy confiable. De lo contrario, el crecimiento escalonado siempre daría como resultado cadenas relativamente cortas.

En cualquier caso, es útil saber que la polimerización suele ir seguida de una reacción de enfriamiento rápido para detener el proceso una vez que el polímero ha alcanzado la longitud de cadena deseada. Por lo general, eso da como resultado un polímero con dos grupos diferentes al final de la cadena. La elección de esos grupos ocasionalmente puede ser útil para modificar las propiedades del polímero.

Imagínese un caso, sin embargo, en el que esta terminación ocurra accidentalmente. En un crecimiento de cadena, el polímero tiene un intermedio reactivo en un solo extremo. Si algo remata ese extremo de la cadena del polímero, deja de crecer por completo. Las terminaciones inesperadas pueden ser un problema significativo en el crecimiento de la cadena.

Por supuesto, también son un problema en el crecimiento escalonado, pero recuerda que en el crecimiento escalonado el polímero está creciendo desde dos extremos. Si un extremo se tapa, el otro extremo puede seguir creciendo. El polímero crecerá más lentamente, pero no se detendrá del todo.

Como resultado, existe un gran interés en desarrollar formas más confiables de llevar a cabo el crecimiento de la cadena. Eso es especialmente importante porque un paso equivocado y el crecimiento de la cadena se detiene por completo. El crecimiento de la cadena es, de hecho, una forma crucial de hacer polímeros, a pesar de lo que pueden parecer algunas limitaciones aquí. Una razón clave es que el crecimiento escalonado se limita principalmente a la polimerización por condensación de compuestos carboxiloides como poliamidas y poliésteres, así como algunos materiales relacionados como los poliuretanos. El crecimiento de la cadena se utiliza para polmerizar una amplia gama de compuestos que contienen dobles enlaces carbob-carbono (alquenos u olefinas) así como una variedad de monómeros cíclicos. Ambos enfoques son necesarios para hacer una gama de materiales útiles.

Problema SM1.2.

Proporcionar estructuras de los poliésteres hechos a partir de los monómeros como se indica.

Problema SM1.3.

Los siguientes monómeros difuncionales se someterían a polimerización juntos; en algunos casos la reacción ocurre sin condensación de un producto secundario. Mostrar las estructuras del producto que resultan.

Problema SM1.4.

Algunos polímeros se obtienen a partir de monómeros difuncionales que contienen lados tanto nucleofílicos como electrófilos. Mostrar los polímeros que resultan en estos casos.

Problema SM1.5.

Calcular el peso molecular del polímero en cada uno de los siguientes casos.

a) Polimerización escalonada que involucra monómeros de peso molecular 150 g/mol, se dejó pasar por siete etapas de polimerización.

b) Polimerización escalonada que involucra monómeros de 120 y 130 g/mol, se dejó pasar por dieciséis etapas de polimerización.

c) Polimerización escalonada que involucra monómeros de 100 y 105 g/mol, se dejó pasar diez etapas de polimerización, produciendo un producto de condensación con peso molecular 15 g/mol.

d) Polimerización en cadena de un monómero con peso molecular 105 g/mol, permitido someterse a treinta etapas de polimerización, utilizando un iniciador con peso molecular 65.