2.11: Polimerización por radicales vivos- ATRP

SM9. Polimerización por radicales vivos: ATRP

La polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP) es otro método común para llevar a cabo la polimerización viva. Este método, al igual que RAFT y otros métodos, establece un equilibrio entre una fase latente de cadenas poliméricas y una fase de crecimiento. En la fase latente, los radicales han quedado atrapados y están protegidos de la terminación, pero también son incapaces de participar en la polimerización. En la fase de crecimiento, las cadenas radicales se han liberado y pueden continuar creciendo añadiendo monómeros en un mecanismo radical. La idea es liberar solo algunas cadenas radicales a la vez, recapturándolas antes de que tengan la oportunidad de sufrir eventos de terminación de cadena.

La ATRP se inicia de una manera muy diferente a otras polimerizaciones por radicales. No depende de un iniciador típico como AIBN o peróxido de benzoílo. En cambio, el iniciador es un haluro de alquilo. Por sí solo, el haluro de alquilo parece más adecuado para reacciones polares como sustituciones nucleofílicas que para reacciones radicales. El segundo componente del agente de control de cadena, generalmente un haluro de cobre (I), se requiere para activar el iniciador, convirtiéndolo en un radical. Se produce la polimerización.

En la etapa de iniciación, se transfiere un átomo de halógeno del haluro de alquilo al ion cobre (I), dejando atrás un radical. En términos formales, el cobre se ha convertido en cobre (II), por lo que mecanísticamente este paso parece implicar una transferencia de electrones.

Debido a que el átomo de halógeno en el haluro de alquilo tiene pares solitarios, es probable que la transferencia de electrones se realice a través de un mecanismo de esfera interna después de que el haluro de alquilo se haya coordinado con el cobre. Sin embargo, si algo impide que el haluro de alquilo se coordine con el cobre, aún sería posible una transferencia de electrones de esfera exterior.

Siempre hay un componente adicional en el sistema de control de cadena. Las sales de cobre en sí son bastante insolubles. Se agrega un ligando quelante para unir el ion cobre y ayudar a conseguirlo en solución, donde puede participar mucho más fácilmente en la reacción de polimerización. A continuación se muestran algunos ejemplos de estos ligandos.

Problema SM9.1.

Mostrar unión de CuBr con cada uno de los ligandos mostrados anteriormente.

Problema SM9.2.

Mostrar un mecanismo de activación del iniciador a través de

a) Transferencia de electrones de esfera exterior

b) transferencia de electrones de esfera interna

Una vez que el iniciador ha sido activado, puede agregarse a la primera molécula de estireno. El radical continúa propagándose, construyendo una larga cadena polimérica. En el polímero final, ambos grupos finales provienen del iniciador.

El control de la cadena se basa nuevamente en un equilibrio entre una fase latente y una fase de crecimiento. En la fase latente, el extremo de la cadena radical se ha tapado con un átomo de bromo. En la fase de crecimiento, el extremo de la cadena radical es libre y capaz de agregarse a monómeros adicionales.

Un problema que puede surgir en las polimerizaciones vivas es que en algún momento aún puede ocurrir una terminación. Por supuesto, eso da como resultado una cadena muerta que ya no crecerá. Una consecuencia adicional es que la cadena ya no puede volver a la fase latente, y si la cadena no puede retroceder, tampoco el cobre (II).

Así, hay una acumulación de cobre (II) en el sistema.

¿Qué sucede cuando hay acumulación de cobre (II)? El trabajo del cobre (II) es desactivar el radical, enviándolo de nuevo a la fase latente. Si el cobre (II) comienza a acumularse, el equilibrio cambia, impulsando todas las cadenas de polímero a la fase latente. La polimerización se muele hasta detenerse.

Hay un par de soluciones inteligentes a este problema. Quizás el método más simple utiliza cobre metálico para reducir el cobre (II) a cobre (I). Este método ha sido acuñado como “agente reductor de activación suplementario” o SARA.

Problema SM9.3.

Además de SARA, existen otros métodos para convertir de nuevo el cobre desactivado a su forma activa con el fin de desplazar las cadenas de nuevo a la fase de crecimiento. Los iniciadores para la regeneración de activadores continuos (ICAR) utilizan agentes reductores orgánicos para convertir Cu ^II nuevamente en Cu ^I. Proporcionar un mecanismo para esta reacción usando fenilhidrazina (_PhNHNH2) como agente reductor.

Problema SM9.4.

Los activadores regenerados por transferencia de electrones (ARGET) es un método similar al SARA e ICAR, pero se basa en la adición del iniciador térmico, AIBN, a la polimerización.

a) Proporcionar un mecanismo de cómo AIBN regenera el ion Cu ^I.

b) Explicar la reacción secundaria desventajosa que puede resultar en estas condiciones.