2.10: Polimerización por Radical Vivos-

La terminación de las polimerizaciones radicales puede llevar a ampliar las distribuciones de peso molecular y morfología divergente, con estructuras ramificadas que eventualmente se suman a la mezcla de cadenas lineales que ya estaban creciendo. Existen varios métodos comúnmente utilizados para evitar estas terminaciones aleatorias. Todos ellos trabajan manteniendo baja la concentración de las cadenas de cultivo. Esa estrategia limita la posibilidad de que los extremos radicales de la cadena encuentren otras cadenas y sufran reacciones de terminación.

El argumento subyacente para esta estrategia es que la cinética del crecimiento de la cadena y los pasos de terminación de la cadena dependen de manera diferente de la concentración de las cadenas en crecimiento. Una etapa de propagación requiere solo una cadena de crecimiento para encontrar una molécula de monómero altamente abundante. Una terminación normalmente requiere dos cadenas de crecimiento para encontrarse entre sí. En consecuencia,

Tasa de propagación = k [polímero^. ] [monómero]

Tasa de terminación = k [polímero^. ] [polímero^. ] = [polímero^. ] ²

Hay una compensación. La limitación de la concentración de cadenas de crecimiento da como resultado un crecimiento más lento del polímero Al mismo tiempo, resulta en tasas dramáticamente más lentas de terminación de cadena.

La polimerización reversible por adición-fragmentación por transferencia de cadena (RAFT) es una estrategia común utilizada para limitar la concentración de cadenas poliméricas en un momento dado, al tiempo que se garantiza un suministro constante de estas cadenas de crecimiento a largo plazo. La estrategia ha sido descrita como poner cadenas de cultivo en animación suspendida, despertarlas periódicamente para continuar con la polimerización. El componente clave de esta estrategia es el agente de transferencia de cadena, a veces llamado agente de control de cadena. Por lo general, estos agentes de transferencia de cadena son compuestos tiocarboniltio como el que se muestra a continuación.

Tenga en cuenta que las condiciones son por lo demás muy similares a una polimerización radical regular. El proceso inicia con la iniciación de radicales, en este caso a través de la descomposición del AIBN.

El radical isobutirnitrilo luego propaga el radical a la primera molécula de estireno. Hasta el momento, no ha ocurrido nada diferente en comparación con una polimerización radical regular. El radical bencílico resultante se propaga con monómeros de estireno adicionales, uno a la vez, encauzándolos en el polímero.

Después de algunos de esos eventos de propagación, la cadena en crecimiento se encuentra con una molécula del agente de transferencia de cadena. Con la adición al enlace pi del estireno, el radical se suma al enlace pi del tiocarbonilo. El nuevo radical se centra en el carbono entre los átomos de azufre. Si antes has encontrado química de azufre y fósforo, sabrás que estos grandes átomos del grupo principal tienen un don para estabilizar especies junto a ellos que de otro modo serían muy reactivas. Eso también es cierto con los radicales. El resultado es que el radical ha encontrado un estado de reposo estable. Mientras se sienta ahí, no puede ocurrir polimerización, pero tampoco ocurrirán terminaciones.

Este paso ocurre de manera reversible, por lo que la cadena en crecimiento puede ser liberada nuevamente. Es útil pensar en este equilibrio como dividir los polímeros entre una fase de crecimiento, en la que las cadenas pueden crecer pero también pueden morir, y una fase latente, en la que las cadenas duermen con seguridad pero no crecerán.

La estructura de estos agentes de transferencia de cadena particulares conduce a un segundo equilibrio posible. En lugar de liberar la cadena de crecimiento original de la fase inactiva, un radical podría liberarse escindiendo el otro enlace azubre-carbono, formando un nuevo tiocarbonilo. El radical que se libera es entonces libre para propagarse, formando una nueva cadena polimérica.

Como resultado, podemos pensar en este agente de control de cadena como participante en equilibrios múltiples, con dos cadenas que pueden estar inactivas o en crecimiento cada una. Las constantes de quilibrium se eligen típicamente para que las cadenas pasen más tiempo en un estado de dromant, pero en cualquier momento dado una de ellas puede ser liberada y empezar a crecer nuevamente.

Como resultado, la tasa de terminación se reduce drásticamente. La distribución del peso molecular (o dispersidad) es mucho más estrecha y, en consecuencia, el polímero tiene propiedades mucho más bien definidas. Además, la baja probabilidad de terminación significa que la cadena polimérica puede continuar creciendo hasta alcanzar un peso molecular muy alto.

Problema SM8.1.

Las velocidades relativas son muy importantes para controlar la polimerización a través de RAFT. Racionalizar las velocidades relativas de polimerización radicalaria para los monómeros siguientes.

Problema SM8.2.

Las tasas relativas de fragmentación del agente de control de cadena son importantes para liberar la fase de crecimiento durante la polimerización. Racionalizar las tasas de fragmentación relativas para los agentes de control de cadena a continuación.

Problema SM8.3.

Las tasas relativas de adición de radical al agente de control de cadena son importantes para controlar la concentración de la fase de crecimiento durante la polimerización. Racionalizar las tasas de adición relativas para los agentes de control de cadena a continuación.

Problema SM8.4.

El control efectivo de la cadena por RAFT requiere un emparejamiento selectivo entre el monómero y el agente de control de cadena para que exista un equilibrio apreciable entre la fase de crecimiento y la fase inactiva. Explique aquí la elección de los reactivos.