1.14: Éteres, Epóxidos, Tioles
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Acidez Alcohol - Elaboración de iones alcóxido
La acidez de los alcoholes es muy comparable a la del agua. Es decir, tanto el agua como la mayoría de los alcoholes tienen pK a en el rango de 15-16. A medida que van los ácidos, esto los hace bastante débiles. Otra forma de decir que las acideces del agua y de los alcoholes son aproximadamente las mismas es decir que la constante de equilibrio para la siguiente reacción es de aproximadamente 1.
\[ H_2O + CH_3O^- \rightleftharpoons OH^- + CH_3OH\]
Por supuesto, decir que el agua y los alcoholes tienen aproximadamente la misma acidez también significa que el ion hidróxido y los iones alcóxido tienen aproximadamente la misma fuerza base. Una consecuencia práctica de esto es que no podemos convertir completamente un alcohol (ROH) en su base conjugada, el alcóxido (RO -), usando el ion hidróxido (HO -) como base porque el ion hidróxido no es más fuerte que un ion alcóxido típico. En cambio, hay otras dos reacciones que funcionan y que se utilizan comúnmente
En el primero de estos, es difícil ver lo que está sirviendo como base que elimina el H + del alcohol. En un sentido formal, dos átomos de sodio proporcionan un electrón cada uno para hacer el nuevo enlace sigma en H 2, así que quizás tenga sentido llamar a esos electrones la base fuerte.
En la segunda reacción, la identidad de la base fuerte es más fácil de ver. En el hidruro de sodio (NaH), el enlace NaH está muy fuertemente polarizado, mucho más que el enlace B-H en el borohidruro de sodio, de manera que podemos considerarlo de manera realista como un compuesto iónico (Na +:H -) para que el:H _ sirva como base. Dado que la molécula de hidrógeno (H 2) es un ácido tan débil que nunca pensamos en ella como un ácido, su base conjugada:H - es una base muy fuerte.
Fabricación de Éteres
Ahora que sabemos sobre la acidez de los alcoholes y cómo hacer iones alcóxido, sus bases conjugadas, podemos preguntarnos “¿Para qué sirven estos iones alcóxido?” Al ser bases fuertes, también esperaríamos que fueran buenos nucleófilos, y lo son. Hemos visto sus propiedades básicas utilizadas en la realización de la condensación de Claisen y usos ocasionales en otras reacciones con derivados de ácido carboxílico, pero su uso más directo como reactivos sintéticos viene en sus reacciones con haluros de alquilo primarios.
Es importante entender que esta reacción solo tiene éxito si el haluro de alquilo es primario. Luego retomaremos las razones de esto. Hay que tener en cuenta que la forma más útil de elaborar un haluro de alquilo es a partir de un alcohol, de manera que podríamos extender nuestra secuencia de reacción añadiendo pasos al principio para mostrar cómo el alcóxido y el haluro de alquilo están hechos a partir de alcoholes:
El producto de esta secuencia de reacción es un éter, ROCH 2 R', por lo que tenemos un método sintético para elaborar un éter a partir de dos alcoholes, con la importante restricción de que uno de los alcoholes es primario.
También hay una reacción catalizada por ácido que hace un éter simétrico, uno en el que los dos grupos alquilo unidos al oxígeno son idénticos. En esta reacción se calienta un alcohol primario con un catalizador ácido (generalmente ácido sulfúrico). Se pierde una molécula de agua y el éter se forma a partir de dos moléculas del alcohol.
Nuevamente, es importante darse cuenta de que esta reacción sólo puede ser utilizada en alcoholes primarios y que el éter producido de esta manera es simétrico.
Éteres como solventes
Los éteres son generalmente compuestos no reactivos. El enlace C-O es polar, pero romperlo es difícil. Veremos las razones de esto más adelante.
La falta de reactividad del grupo funcional éter es una razón del uso común de éteres como solventes. Un disolvente tiene que disolver los reactivos para ser útil, y tampoco debe reaccionar con los reactivos presentes. En muchos casos, los éteres cumplen bien estos requisitos. Son bastante no polares, ya que solo el grupo funcional éter aporta cualquier polaridad, por lo que disuelven la mayoría de los compuestos orgánicos fácilmente. Los pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno los convierten en bases débiles, lo que les permite disolver algunos reactivos bastante polares como los reactivos de Grignard y el hidruro de litio y aluminio. La falta de hidrógenos ácidos, incluso aquellos que son bastante débilmente ácidos como los hidrógenos OH de los alcoholes, significa que los éteres son compatibles con materiales como los reactivos de Grignard e hidruro de litio y aluminio que reaccionan y son destruidos por los alcoholes. Usted habrá visto los éteres como solventes en muchas reacciones.Dos éteres que se utilizan comúnmente como solventes de reacción son:
En laboratorio, también has usado éter dietílico como disolvente para extracciones. Esto aprovecha la capacidad del éter para disolver la mayoría de los compuestos orgánicos no iónicos, su inmiscibilidad (no se mezcla) con agua y el hecho de que los compuestos iónicos son generalmente insolubles en éter dietílico. Dado que el THF es miscible con agua, no es útil como disolvente de extracción
Epóxidos - Tensión de Anillo
Hay un tipo de éter que es bastante reactivo. La característica estructural clave de estos éteres es que el átomo de oxígeno está contenido en un anillo de tres miembros. Tales éteres se llaman epóxidos. Los ángulos internos de dicho anillo estarán cerca de 60 o, y esto empuja los electrones de unión mucho más cerca entre sí que los 109.5 o que esperaríamos de la estimación a VSEPR o de la hibridación sp 3. Así, los epóxidos tienen altas energías en comparación con los éteres “ordinarios”. Un resultado es que los epóxidos son, a diferencia de los éteres “ordinarios”, compuestos más bien reactivos. Tales anillos son considerados como “tensos” porque la desviación de sus ángulos de enlace de los valores normales conduce a una reactividad extra.
Veremos dos ejemplos:
Hidrólisis catalizada por ácido: El nombre de esta reacción recuerda la hidratación catalizada por ácido de cetonas y aldehídos, la primera reacción que estudiamos este semestre. De hecho, si nos fijamos en el mecanismo de la hidrólisis catalizada por ácido del epóxido más simple:
y compararlo con la hidratación catalizada por ácido de un aldehído:
vemos que los pasos en los dos mecanismos son idénticos. En cada caso, el ácido H + se suma al átomo de oxígeno. Esto aleja la densidad electrónica del átomo de carbono unido, haciéndolo susceptible al ataque por el oxígeno débilmente nucleófilo del agua. Se rompe un enlace carbono-oxígeno y la reacción se completa mediante la regeneración del catalizador H +. (Estaremos en condiciones de mirar la estereoquímica de esta reacción en unas tres semanas).
El parecido entre estos dos mecanismos sugiere que las reacciones de los epóxidos son similares a las de los grupos carbonilo. Más precisamente, la reactividad del epóxido es intermedia entre la reactividad de los éteres (bastante no reactivos) y los grupos carbonilo (reactivos con reactivos seleccionados). Otro ejemplo de esto radica en la adición de reactivos de Grignard a epóxidos. Nuevamente, veremos el caso más simple (óxido de etileno), donde no hay grupos alquilo en los carbonos del epóxido.
Aquí nuevamente, tenemos una analogía directa con la reacción de un aldehído o cetona con un reactivo de Grignard. Como reacción sintética, esta se usa mejor con óxido de etileno, ya que las complicaciones prevalecen con epóxido más complejo. El resultado sintético de esta reacción es hacer un nuevo alcohol primario que es dos carbonos más largo que el reactivo de Grignard.
Aplazaremos la discusión sobre la síntesis de epóxidos hasta que veamos las reacciones de adición de alquenos.
Tioles y reticulaciones
Nuestro último tema para hoy son los tioles —el grupo de compuestos en los que el oxígeno de un alcohol ha sido sustituido por un azufre. Como cabría esperar dada la estrecha relación entre oxígeno y azufre en la tabla periódica, existen algunas similitudes entre alcoholes y tioles. No examinaremos la síntesis de tioles; más bien, veremos algunas de sus propiedades.
Quizás la propiedad más obvia de los tioles, al menos aquellos que son lo suficientemente pequeños como para ser volátiles, es su olor extremadamente desagradable. Esto es comprensible si los consideramos derivados del sulfuro de hidrógeno (olor a huevo podrido) de la misma manera que los alcoholes pueden considerarse derivados del agua. El butanotiol (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SH) en realidad se agrega al gas natural antes de que se distribuya por tubería para que el olor señale la presencia de una fuga antes de que conduzca a concentraciones peligrosas del gas. ¡Los químicos que trabajan con tioles tienen cuidado de usarlos en el capó!
El grupo SH en un tiol es más ácido que el grupo OH en un alcohol. Eso significa que el RS: - (ion tiolato) se puede preparar convenientemente haciendo reaccionar un tiol (RSH) con ion hidróxido (OH -). El ion tiolato es un buen nucleófilo, por lo que puede reaccionar fácilmente con un bromuro de alquilo primario para producir un tioéter:
El grupo SH tiene un papel importante que desempeñar en la bioquímica. Hemos visto cómo el azufre sirve como grupo de salida en la reacción similar a Claisen que hace que los enlaces carbono-carbono en la biosíntesis de ácidos grasos. Esto es bastante general, ya que los tioésteres (el nombre de un éster que contiene un azufre en la posición del grupo lábil) son muy comunes en los procesos bioquímicos.
El grupo tiol también es importante en la estructura de las proteínas. Tenga en cuenta que las proteínas son poliamidas — largas cadenas de aminoácidos unidas entre sí por enlaces amida. Estas cadenas pueden enrollarse y adoptar una variedad de formas, algunas bastante rectas y regulares y otras gruñidas como una línea de pesca enredada. Para muchos propósitos como aquellos en los que las proteínas sirven como enzimas (catalizadores bioquímicos), es esencial que la proteína tenga una sola forma. Los tioles contribuyen a mantener esa forma
La química de esto depende de que el enlace S-H pueda ser oxidado por agentes oxidantes muy suaves como el oxígeno (O 2). Esta reacción produce un átomo de azufre que tiene un electrón desapareado. Dos de estos átomos de azufre pueden unirse para producir un enlace azufre-azufre. La reacción se esboza como sigue:
El nuevo grupo funcional se llama disulfuro y el enlace entre los dos sulfuros se denomina enlace disulfuro.
Si dos cadenas poliméricas que incluyen grupos SH se posicionan de manera que esos grupos estén muy cerca entre sí, la reacción de oxidación hace un enlace entre las dos cadenas, al igual que los peldaños unen los rieles laterales de una escalera. Los nuevos enlaces se denominan reticulaciones y la nueva estructura es mucho más rígida que en el caso de los polímeros flexibles previos a la reticulación.
El proceso original para la vulcanización del caucho natural (que implicó calentar el material natural gomoso con azufre) probablemente produjo tales reticulaciones, aunque los detalles de la química son diferentes. En las proteínas el aminoácido que proporciona los grupos SH es cisteína (HSCH 2 CHNH 3 + COO -). La proteína queratina, que se encuentra en el cabello, la piel y las plumas, es rica en cisteína. Las reticulaciones a través de enlaces disulfuro formados por la oxidación leve de la cisteína son importantes para mantener la forma de estos sistemas.
Los permanentes domiciliarios trabajan controlando la reticulación. El primer paso es aplicar un agente reductor suave que convierta los enlaces disulfuro en dos grupos SH. El cabello se “sujeta” en la forma deseada, luego se agrega un agente oxidante suave para formar enlaces disulfuro entre los grupos SH que se han movido juntos en la nueva forma. Estos enlaces “bloquean” las cadenas de proteínas de queratina vecinas en la nueva forma, haciéndola “permanente”, al menos hasta que crezca.