1.15: Chiralidad, Estructura Tridimensional

Isomería

Comencemos recordándonos algunas de las ideas involucradas en el tema del isomería. La comprensión estructural de la química orgánica comienza con las afirmaciones de que el carbono hace cuatro enlaces y cada carbono puede unirse a otro carbono (la teoría de la estructura orgánica Kekule-Couper-Butlerov). Incluso en moléculas muy pequeñas (prueba C ₂ H ₆ O) esto significa que hay más de una forma de conectar los átomos. Cada uno de estos patrones de conexión representa un compuesto diferente. Aquí hay dos para C ₂ H ₆ O:

Hay dos cosas que notar al respecto. Primero, la diferencia estructural entre las dos moléculas puede describirse en términos de “lo que está conectado con qué”. Por ejemplo, el oxígeno en etanol está conectado a un grupo CH ₃ CH ₂ y a un hidrógeno mientras que el oxígeno en el éter dimetílico está conectado a dos grupos metilo. La conectividad es la diferencia clave aquí. Segundo, y esto es nuevo, podemos describir esta conectividad bastante bien usando solo las dos dimensiones habituales que podemos representar convenientemente en papel, una pizarra o un monitor de computadora.

Existen muchos tipos de compuestos orgánicos para los cuales esta descripción es inadecuada. Esto es particularmente cierto para compuestos involucrados en procesos biológicos como azúcares y aminoácidos (carbohidratos y proteínas). Para estos compuestos y muchos otros necesitaremos utilizar tres dimensiones para tener una descripción adecuada de la estructura.

Objetos quirales

Veamos algunos objetos familiares para tener una idea de cuándo tendremos que pensar en tres dimensiones. Considera la forma en que un calcetín difiere de un guante. No importa en qué pie te pongas un calcetín, te quedará igual de bien. Eso ciertamente no se puede decir de un guante. Un guante le queda mucho mejor a una mano que a la otra.

Una forma rápida de diferenciar entre objetos tipo calcetín y objetos parecidos a guantes es preguntar si un objeto es idéntico a su imagen especular o no. Considera un par de calcetines. Uno de los calcetines es una imagen especular del otro (Piense en sujetar un calcetín a un espejo. Lo que ves es idéntico al otro calcetín, y al calcetín original.) Ahora considera un par de guantes. El guante derecho es la imagen especular del guante izquierdo, pero no son idénticos. No se pueden superponer — fusionados para que coincidan completamente. Los objetos como guantes que no pueden superponerse a sus imágenes especulares se llaman quirales, de la palabra griega para mano. Los objetos como calcetines que pueden superponerse sobre sus imágenes especulares se llaman aquirales.

Ahora note que necesitamos tres dimensiones para describir la diferencia entre un guante izquierdo y un guante derecho. Si sostienes dos guantes para que estés mirando el borde más cercano al pulgar, notas que la diferencia radica en qué dirección apunta el pulgar. El resto del guante puede ser bastante bien descrito por un plano (dos dimensiones), así como un calcetín puede ser descrito por un plano, pero la descripción en qué dirección apunta el pulgar requiere una tercera dimensión, fuera del plano. Haz una lista propia de objetos familiares y decide si son quirales o aquirales probando cada uno para superponibilidad en su imagen especular.

Centros estereogénicos

Ahora bien, ¿cómo se aplica esto a las moléculas? Puedes satisfacerte jugando con modelos de que la siguiente afirmación es cierta: Una molécula que contiene un carbono que está directamente unido a cuatro grupos o átomos diferentes no es superponible en su imagen especular. Tal molécula es quiral de la misma manera que un guante es quiral y un carbono que está unido a cuatro grupos diferentes se llama centro estereogénico. El laboratorio para la próxima semana tiene un buen ejemplo de un carbono unido a cuatro átomos diferentes. Puedes mover una de las dos moléculas para verificar la relación de imagen especular y puedes verificar la superponibilidad.

Entonces, si queremos saber si una molécula candidata es quiral o aquiral, verificamos centros estereogénicos, carbonos que están unidos a cuatro grupos o átomos diferentes. Una pregunta que siempre surge en este punto es “¿Qué tan diferentes tienen que ser los grupos o átomos?” Si los grupos tienen la misma composición son diferentes si son isoméricos —si están conectados de manera diferente. Por ejemplo, el propilo y el iso-propilo son diferentes.

Representaciones estructurales

Una vez que nos hemos convencido de que un átomo de carbono estereogénico hace que un compuesto sea quiral, necesitamos pensar en cómo representaremos las estructuras tridimensionales de estos compuestos cuando estemos restringidos a dos dimensiones. Por ejemplo, el siguiente boceto representa un 2-bromobutano. No es superponible sobre su imagen especular (ver las representaciones tridimensionales anteriores).

¿Cómo representamos esta estructura? Hay dos representaciones convencionales. El primero se llama “vista en perspectiva”. En esta vista, los enlaces representados por cuñas sólidas se toman para apuntar hacia el espectador (frente al plano del papel), los enlaces representados por cuñas de línea discontinua se toman para apuntar lejos del espectador (detrás del plano del papel, y los enlaces representados por líneas rectas ordinarias se toman para que se encuentren en el plano de la ponencia. En una vista en perspectiva, el 2-bromobutano anterior se representaría como:

El Br está frente al plano, el H está detrás de él, y los grupos metilo (a la izquierda) y etilo (a la derecha) se toman como que están en el plano (al menos los carbonos de esos grupos).

La otra representación se conoce como la proyección Fischer. Esta es una convención en la que el átomo de carbono estereogénico está representado por la unión de dos líneas cruzadas. La línea horizontal se toma para representar enlaces que provienen del carbono a un átomo hacia el espectador (frente al plano) y las líneas verticales se toman para representar un enlace que va del carbono a un átomo alejado del espectador (detrás del plano). Esto se puede convertir en una vista en perspectiva dibujando en las cuñas sólidas y discontinuas adecuadas:

El último signo de “iguales” dice que la proyección de Fischer y la vista en perspectiva son representaciones de una misma molécula. Es posible que desee verificar esto imaginándose a sí mismo mirando hacia abajo desde arriba la vista en perspectiva con el grupo metilo hacia la parte superior de su cabeza. ¿Se ve la interpretación de cuña de la proyección Fischer?

Debido al significado especial de las líneas horizontales y verticales en la proyección de Fischer, solo pueden mantener su significado si restringimos las manipulaciones a 180 ^o rotaciones en el plano del papel. Puedes demostrarlo por ti mismo convirtiendo una proyección Fischer en una vista en perspectiva, luego girando la proyección Fischer 90 ^o y convirtiendo la nueva proyección Fischer en otra vista en perspectiva. Las dos vistas en perspectiva son imágenes especulares.

El término que describe la relación entre un objeto (molécula) y su imagen especular no superponible es enantiomérico. Un objeto y su imagen especular no superponible son entantiómeros entre sí. Si el objeto es superponible en su imagen especular, entonces realmente solo hay un objeto y el término utilizado es idéntico. Estas relaciones se ilustran a continuación: