1.33: Reacciones radicales

Escisión de enlace homolítico — Símbolos de anzuelo

La última vez vimos cómo el anillo de benceno cambia la reactividad de un átomo o grupo al que está directamente unido. Hoy terminaremos de presentar nuevo material en el curso tomando un breve vistazo a las reacciones en las que los eventos de creación de enlaces y ruptura de enlaces involucran electrones que se mueven individualmente en lugar de como pares. Para poner esto en perspectiva, recordemos cómo imaginamos la ruptura de un enlace covalente en las reacciones que hemos encontrado hasta ahora. La disociación de HCl en H ⁺ y Cl ^- es un ejemplo.

Interpretamos esto en el sentido de que el par de electrones compartido que formó el enlace covalente entre los átomos de hidrógeno y cloro se movieron juntos para convertirse en un par de electrones no compartidos sobre el cloro. Esto a menudo se denomina escisión de enlace “heterolítica” ya que en los productos el par de electrones se distribuye de manera bastante desigual. Hemos utilizado el símbolo de flecha curva para mostrar el origen y el destino de los pares de electrones en estos pasos. Los mecanismos de reacción con los que hemos trabajado hasta ahora han implicado hacer y romper enlaces por procesos como este en los que pares de electrones se mueven juntos.

Ahora veamos una escisión de enlace en la que cada socio en el enlace toma un electrón del par de electrones de enlace. La disociación del cloro molecular (Cl ₂) es un buen ejemplo. Esto ocurre cuando Cl ₂ se calienta fuertemente o cuando se ilumina con luz brillante.

A esto se le llama escisión de enlaces “homolíticos” ya que en los productos la distribución del par de electrones es bastante pareja. Utilizamos el “anzuelo” (flecha curva con solo una “púa” en la punta de flecha) para mostrar el movimiento de un electrón. Tales escisiones de enlaces homolíticos ocurren cuando el enlace involucrado no es polar y no hay electrófilo o nucleófilo a la mano para promover patrones heterolíticos.

Fuerza de unión y energía radical

Cuando se hace un enlace, el producto tiene una energía menor que los reactivos. De ello se deduce que romper lazos requiere energía. Cuando el proceso de ruptura del enlace es homolítico no hay atracción iónica residual porque no hay cargas en los productos, por lo que la energía requerida para disociar el enlace es una buena medida de cuán fuerte es ese enlace. El cuadro 9.1 en la página 237 de Atkins & Carey enumera tales “Energías de disociación de bonos”.

Un breve vistazo a esta tabla nos muestra algunas tendencias interesantes. Primero, todos los enlaces halógeno-halógeno (el enlace Cl-Cl por ejemplo) son relativamente débiles. Los enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno son más fuertes al igual que los enlaces carbono-oxígeno e hidrógeno-oxígeno. Segundo, si examinamos la tendencia en las energías de disociación del enlace C-H a medida que cambia la estructura del grupo alquilo, notamos que el enlace C-H más fuerte (435 kJ/mol) está entre el carbono de un grupo metilo y un átomo de hidrógeno. El más débil (343 kJ/mol) se encuentra entre el carbono central de un grupo butilo terciario y un átomo de hidrógeno.

Podemos interpretar esto en el sentido de que el radical libre de butilo terciario es más estable que el radical libre metilo. (El término “radical libre” o “radical” se utiliza para referirse a un átomo o grupo en el que uno de los orbitales de enlace está ocupado por un solo electrón. Los radicales normalmente están sin carga). Eso explicaría por qué es más fácil romper el enlace C-H terciario que el enlace metil C-H; los productos de la ruptura del enlace C-H terciario son más estables.

Al observar las estructuras que se formarían rompiendo los enlaces C-H que se encuentran entre el enlace metil-H y el enlace terc-butil-H, podemos ver que tenemos un patrón familiar. Al igual que los carbocationes, el orden de estabilidad de los radicales libres de carbono es:

terciario > secundario > primario > metilo

Hemos visto que los intermedios que son más estables son también los que se forman más rápidamente y que este hecho suele dominar la composición de las mezclas de productos. Recordemos que esta idea fue la base para nuestra explicación de la regla de Markovnikov y de los efectos de directiva y activación/desactivación en la sustitución aromática electrofílica. El intermedio más estable (carbocatión en esos casos) se formó más rápido. Se produjo más reacción a través de la vía más rápida por lo que la mezcla de productos estuvo dominada por el producto formado a través del intermedio más estable. En la siguiente sección veremos cómo se puede utilizar esta idea para entender algunas reacciones de radicales libres.

Adición Radical a Alquenos

Hemos hecho gran parte del gobierno de Markovnikov. Cuando aplicamos esta regla a la adición de HBr al propeno, predecimos con confianza que el producto será 2-bromopropano. Ocurre que ocasionalmente se forman cantidades considerables de 1-bromopropano. De hecho puede suceder que el 1-bromopropano sea el único producto bajo algunas circunstancias. Esto es desconcertante y nos dice que algo inusual está pasando.

Se necesitaron muchos experimentos para precisar los detalles que controlan si la reacción sigue el patrón de Markovnikov o el curso inusual. Finalmente se determinó que se sigue el patrón de Markovnikov si los reactivos se purifican cuidadosamente justo antes de ser utilizados. Se sigue el patrón inusual si los reactivos son “envejecidos” antes de su uso. Posteriormente se supo que el “envejecimiento” produce peróxidos, compuestos en los que dos grupos alquilo o grupos similares se unen a través de dos átomos de oxígeno que comparten un enlace O-O.

El enlace O-O es débil (energía de disociación del enlace = 154 kJ/mol, muy parecido al enlace I-I) y es no polar por lo que no nos sorprende que se rompa homolíticamente para dar dos radicales libres de oxígeno.

A continuación uno de estos radicales libres de oxígeno reacciona con HBr para dar un alcohol (fuerte enlace O-H) y un radical átomo de bromo.

Estos pasos (llamados pasos de inicio de cadena por razones a las que llegaremos más adelante) establecen el escenario para la reacción con propeno. El radical átomo de bromo puede atacar el carbono primario del propeno para dar un radical libre secundario o el carbono secundario del propeno para dar un radical libre primario. Sabemos que el radical libre secundario es el intermedio de menor energía y sabemos que las reacciones que proceden a través de intermedios de menor energía son más rápidas que las que pasan por intermedios de mayor energía. Predecimos que el ataque del bromo sobre el carbono primario para dar el radical libre secundario será más rápido y el producto principal se formará a través de esta vía.

La reacción se completa cuando el radical libre secundario reacciona con otra molécula HBr para producir el producto —1-bromopropano— y un nuevo átomo de bromo.

Observe que el segundo paso regenera un átomo de bromo el cual puede iniciar un nuevo ciclo atacando una molécula fresca de propeno. Los dos pasos juntos se denominan mecanismo de reacción en cadena porque un producto de cada uno es un reactivo del otro, creando una cadena de eventos que se detiene cuando se agotan los reactivos. La suma de estos dos pasos es una adición anti-Markovnikov de HBr al propeno. Si bien el resultado es diferente del patrón de Markovnikov que estudiamos anteriormente, el principio subyacente es el mismo: Vemos los productos de reacciones más rápidas, reacciones que proceden a través de intermedios más estables. En este caso los intermedios son radicales libres y el radical libre secundario se forma más rápido que el radical libre primario. En las reacciones que procedieron por medio de carbocationes (regla de Markovnikov) se formó el carbocatión más estable.

Sustitución de Radical en Alkanes

También existen mecanismos de radicales libres para reacciones de sustitución de alcanos. Estos son de utilidad para la síntesis sólo en casos bastante restringidos, pero los productos que vemos también están controlados por la competencia en la que los intermedios más estables se forman más rápido. Un ejemplo es la cloración del butano.

Vemos que un hidrógeno secundario ha sido reemplazado por un cloro con más frecuencia que un hidrógeno primario, aunque hay seis hidrógenos primarios y sólo cuatro hidrógenos secundarios. Esto tendría sentido si el mecanismo de reacción pasara por un radical libre, ya que esperaríamos que se formara un radical libre secundario más estable más rápido (más a menudo) que un radical libre primario menos estable. Dicho mecanismo sería:

Nuevamente, el producto más abundante se produce a través del radical libre más estable (secundario) en lugar de a través del radical libre (primario) menos estable. Observe que esta reacción también es una reacción en cadena, ya que la segunda etapa produce un átomo de cloro el cual puede reaccionar con otra molécula de butano para continuar la cadena. La reacción se inicia en este caso por escisión homolítica del débil enlace Cl-Cl por la luz para producir átomos de cloro.

Polimerización radical

Por último, volvamos a otra aplicación de adiciones de radicales libres a los alquenos. Anteriormente vimos que el HBr se agrega a los alquenos a través de un mecanismo de cadena de radicales libres iniciado por peróxido para producir un producto anti-Markovnikov. El paso clave en esta reacción fue la adición de un radical átomo de bromo al alqueno para dar el más estable de los dos posibles radicales libres. Supongamos que no había HBr presente. Entonces un radical libre de carbono, una vez formado, tendría que reaccionar con un alqueno para hacer un nuevo enlace carbono-carbono. Aquí hay un ejemplo donde el etileno es el alqueno.

La nueva molécula también sería un radical libre y podría agregarse a otra molécula de etileno. El producto de esa reacción también sería un radical libre y podría agregarse a otra molécula de etileno, etc. El resultado es que cada reacción extiende la cadena en crecimiento por dos carbonos y produce un radical libre intermedio al final de la cadena que puede continuar la reacción. De esta manera se producen moléculas muy largas. Estos polímeros como el polietileno y el poliestireno se producen en cantidades de mil millones de libras al año y son productos comerciales muy importantes.

Otras reacciones de polimerización también son importantes, y la Tabla 9.2 en la p 251 de Atkins & Carey enumera muchas de ellas. Podemos averiguar la estructura del alqueno a partir del cual se hizo el polímero buscando la “unidad repetitiva” en el polímero y pensando hacia atrás en el alqueno que se “agregó” al hacer el polímero. Así es como funciona para poli (cloruro de vinilo):

Dado que la unidad repetitiva se forma añadiendo a cada extremo del doble enlace del monómero, la estructura del monómero se puede descubrir cortando mentalmente una unidad repetitiva del polímero y colocando un doble enlace entre sus átomos de carbono.

Colaboradores

• Kirk McMichael (Washington State University)