3.9: Preguntas de estudio

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La síntesis de Turner de PGF _2α utiliza endo diciclopentadieno (2) como material de partida y genera un intermedio 1.

Utilice uno o más de los siguientes términos para responder a cada una de las siguientes preguntas: control termodinámico, control estereoelectrónico, control de aproximación estérica o puente temporal. Cómo se logra el estereocontrol:

a) en la posición 11 con relación a la posición 9 en 1?

(b) en la posición 8 con relación a la posición 9 en 1?

2. La segunda síntesis de Corey de PGF _2α explotó una lactona intermedia 3 que contiene toda la información estereoquímica del anillo de ciclopentano presente en PGF _2α.

a) Dos factores favorecen la correcta estereoquímica relativa para el sustituyente aldehído en 3 durante su síntesis a partir de 6 por vía de 5 y 4. ¿Cuáles son estos dos factores estereocontroladores?

b) ¿Cómo se logra el estereocontrol en la posición 9 con relación a la posición 8 en 3?

c) ¿Cómo se logra el estereocontrol en la posición 11 con relación a la posición 8 en 3?

3. En la primera síntesis de Corey de PGE ₁, utiliza un precursor de ciclohexeno sustituido que se sugiere por una desconexión polar de la subdiana 7 y por su intención de usar la funcionalidad relacionada con la diana en la posición 15 para estabilizar un carbanión en ese carbono durante el ensamblaje de la parte inferior cadena lateral.

a) ¿Cuál es la estructura del intermedio ciclohexeno de Corey en su síntesis del 7?

b) ¿Por qué Corey elige un\(\ce{-NO2}\) grupo en su intermedio ciclohexeno para que sirva como precursor del\(\ce{NHCHO}\) grupo en 7?

4. Dos síntesis del precursor PGF _2α 8 fueron descritas como se describe en el siguiente análisis retrosintético:

a) ¿Por qué no se logró enantioselectivamente la conversión del 10 al 9?

b) ¿Cómo se logró la conversión de 12 a 11 enantioselectivamente?

c) ¿Qué factor estereocontrolador es responsable de la configuración del grupo epoxi en relación con los otros estereocentros en 8 cuando este epóxido se prepara a partir del alqueno 11?

5. La síntesis PGF _2α de Woodward genera el intermedio clave 13, que es similar a la lactona 3 de Corey, por una contracción de anillo de 14.

a) En un intento de preparar el precursor 15 de 14 por alquilación intramolecular del enolato 16, no se obtuvo la cetona 17 deseada. ¿Por qué?

(b) Woodward logró la síntesis de 15 de 18 mediante una secuencia multietapa que comenzó con un proceso polar estrechamente relacionado con la reacción de 16 a 17. ¿Cómo logró la conversión de 18 a 15?