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LibreTexts Español

1.2: Ácido de Lewis asistido por ácido de Lewis (LLA)

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    En los ácidos de Lewis quirales asistidos por ácido de Lewis (LLA), se agrega ácido de Lewis aquiral para activar el ácido de Lewis quiral mediante formación de complejos. La reactividad del LLA es mucho mayor en comparación con la del ácido de Lewis aquiral, y por lo tanto, la presencia de este último no afecta la selectividad de la reacción.

    Reacción de Diels-Aliso

    El LLA 2a, derivado de oxazaborolidina quiral a base de valina y SnCl 4 como activador, ha sido utilizado como catalizador eficiente para la reacción de Diels-Alder de amplia gama de sustratos (Esquema\(\PageIndex{1}\)). En este sistema, el LLA 2a es más reactivo en comparación con SnCl 4 y el ee no se ve afectado por la adición de exceso de SnCl 4.

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    Ejemplos adicionales:

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    Esquema\(\PageIndex{1}\)

    El LLA 2b, derivado de la complejación de AlBr 3 con oxazaborolidina quiral, se ha mostrado como catalizador útil para la reacción de Diels-Alder (Esquema\(\PageIndex{2}\)). Los resultados observados sugieren que LLA 2b es considerablemente más eficiente que el BLA 1a o 1b correspondiente, ya que generalmente se necesita 10-20 mol% de BLA para obtener resultados óptimos.

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    Esquema\(\PageIndex{2}\)

    Ejemplos adicionales:

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    Esquema\(\PageIndex{3}\)

    [2+2] -Cicloadición

    La utilidad de LLA 2b se ha extendido aún más a las reacciones de cicloadición [2+2] de acrilato de trifluoroetilo con éteres enólicos (Esquema 1.1.1). Se encontró que el BLA 1a protonado fue inferior al LLA 2b en la catalización de la [2+2] -cicloadición debido a reacciones secundarias que involucran el componente enol éter. El resultado estereoquímico podría predecirse utilizando los estados de transición propuestos anteriormente en el Esquema 1.1.3, Conferencia 1.

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    Ejemplos:

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    Esquema\(\PageIndex{4}\)

    Alilación

    El grupo Maruoka ha desarrollado complejo de óxido bis-Ti quiral 2c como LLA (ácido de Lewis quiral asistido por ácido de Lewis) para la alilación enantioselectiva de aldehídos con alilbutilestaño (Esquema\(\PageIndex{5}\)).

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    Ejemplos:

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    Esquema\(\PageIndex{5}\)

    Para la alta reactividad del catalizador 2c, se proponen dos estados de transición diferentes (Esquema\(\PageIndex{6}\)). En el primero, se ha propuesto la coordinación intramolecular de un isopropoxi oxígeno con el otro titanio, lo que podría conducir a una mejora en la acidez de Lewis del centro Ti original para la activación del carbonilo. En el segundo sistema, se ha propuesto la coordinación simultánea de los dos centros de Ti con el grupo carbonilo, lo que también puede conducir a la alta reactividad.

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    Esquema\(\PageIndex{6}\)

    También se ha encontrado que el catalizador 2c es efectivo para la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre diazoacetatos y acroleínas sustituidas en α para dar 2-pirazolinas con un centro de carbono cuaternario (Esquema\(\PageIndex{7}\)).

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    Ejemplos:

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    Esquema\(\PageIndex{7}\)