7.1: Reacciones en el agua
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Muchos de los solventes orgánicos son volátiles, inflamables, a veces explosivos y tienen un efecto perjudicial para la salud humana o sobre el medio ambiente. Así, se ha hecho un esfuerzo para utilizar disolventes no convencionales que no solo sean atractivos desde los aspectos económicos, pueden proporcionar ventajas de recuperación y reciclabilidad de los catalizadores. La sección abarca el uso de agua, solventes fluorosos, fluidos supercríticos y líquidos iónicos como solventes no convencionales.
El uso del agua como medio de reacción para la síntesis orgánica ha atraído mucho interés en los últimos años. Porque el agua es el líquido más abundante del planeta, barato, fácilmente disponible, no tóxico y no inflamable. Esta sección abarca algunos de los desarrollos recientes en catálisis asimétrica que se han realizado en agua como medio de reacción.
Reacción de Mannich
La reacción de Mannich proporciona una ruta útil para la síntesis de β-amino cetonas y ésteres que sirven como bloques de construcción para la construcción de compuestos que contienen nitrógeno. La versión asimétrica de la reacción se ha mostrado a partir de éster α -hidrazono y enoato de silicio utilizando complejo quiral ZnF 2 - L-1 en medio acuoso (Esquema\(\PageIndex{1}\)). La reacción transcurre sin disolventes orgánicos ni aditivos y la presencia de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) es necesaria para acelerar la reacción.
Michel Reacción
La adición de β -cetoésteres a nitroalcanos usando AGOTF-PPH 3 procede de manera eficiente en agua pero no en solventes orgánicos (Esquema\(\PageIndex{2}\)). En cuanto al mecanismo, la reacción en agua se vuelve heterogénea, y el enolato metálico permanece en fase orgánica, mientras que el TfOH se excluye a la fase acuosa debido a la diferencia entre su hidrofobicidad (Esquema\(\PageIndex{3}\)). Así, el enolato metálico B no tiene el contacto con TfOH, y se suprime la reacción inversa de B a A. En contraste, en disolvente orgánico normal, la mezcla de reacción se vuelve homogénea y la reacción inversa de B a A es rápida.
Esta reacción se ha aplicado para la versión asimétrica empleando L-2 como fuente quiral para proporcionar los productos diana con hasta 78% ee (Esquema\(\PageIndex{4}\)).
Desymmetrización de Epóxidos
Esta condición de reacción se ha utilizado posteriormente para la desimetrización asimétrica de epóxidos con nucleófilos nitrogenados usando L-3 como fuente quiral (Esquema\(\PageIndex{5}\)). La reacción procede con alta enantioselectividad y no se ha observado formación de diol.
La desimetrización asimétrica de los epóxidos también es exitosa con indoles, alcoholes y tioles con altas enantioselectividades (Esquemas\(\PageIndex{6}\) y\(\PageIndex{7}\)).
Reacción Aldol
La reacción de silil enol éteres con aldehídos ha sido demostrada utilizando trisdodecilsulfato de escandio (Sc (DS) 3) como ácido de Lewis así como surfactante en agua (Esquema\(\PageIndex{8}\)). La reacción es lenta cuando se usa Sc (OTf) 3 como catalizador. En este proceso se produce la formación de emulsiones estables.
También se ha demostrado la condición de reacción para la hidroximetilación usando HCHO ac con excelente enantioselectividad (Esquema\(\PageIndex{9}\)).
El escandio soportado en gel de sílice (Silica-Sc) con líquido iónico, [dBIM] SBF 6, es un sistema catalítico heterogéneo que funciona de manera eficiente en la reacción aldólica de Mukaiyama en agua (Esquemas\(\PageIndex{10}\) y\(\PageIndex{11}\)). La reacción se desarrolla de manera eficiente en medio acuoso comparado con el de disolventes orgánicos, sin disolvente o en ausencia de líquido iónico (IL).
La versión asimétrica de la reacción se ha desarrollado posteriormente empleando L-1 como fuente quiral con enantioselectividad moderada (Esquema\(\PageIndex{12}\)).
Michael Reacción
La reacción asimétrica de Michael de cetonas con β -nitroestireno se ha estudiado utilizando derivado de prolina L-2 en salmuera con buena enantioselectividad (Esquema\(\PageIndex{13}\)).
Reacción de Mannich
La reacción asimetírica de Mannich de aril aldehídos, aril aminas y cetonas alifáticas ocurre en agua en presencia del derivado de treonina L-3 con excelente diastereoselectividad (Esquema\(\PageIndex{14}\)).
Reacciones de adición de alquinos
Las propargilaminas son importantes intermedios sintéticos para la síntesis de compuestos que contienen nitrógeno en síntesis orgánica. La adición directa de alquino-imina se puede lograr empleando el complejo quiral CuOTf-L-4 (Esquema\(\PageIndex{15}\)). El método es simple y proporciona una amplia gama de aminas propargílicas con alta enantioselectividad.
Reacción de Pauson-Khand
La reacción asimétrica de Pauson-Khand se puede realizar usando complejos quirales de Rh en agua. Se ha encontrado que el complejo derivado de [rHCl (cod)] 2 y (S) -Tol-BinAP es efectivo para la reacción de Pauson-Khand empleando HCHO como fuente de CO con buena enantioselectividad (Esquema\(\PageIndex{16}\)). El complejo quiral de rodio derivado de [rHCl (cod)] 2 y S-P-Phos también se ha utilizado para la reacción de Pauson-Khand con enantioselectividad similar (Esquema\(\PageIndex{17}\)).
