8.2: Hidroboración, Hidroaluminación e Hidrostanación de Alquenos
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La hidroboración quiral catalizada por Rh de alquenos proporciona un método eficaz para la síntesis de organoboranos ópticamente activos, los cuales son intermedios versátiles en la síntesis orgánica. El enlace carbono-boro se puede convertir en varios grupos funcionales mediante posteriores reacciones de formación de enlaces carbono-carbono, carbono-oxígeno, boro-carbono o carbono-nitrógeno con retención de estereoquímica (Esquema\(\PageIndex{1}\)).


La primera hidroboración asimétrica catalítica de norborneno y 2-terc- butilpropeno con catecolborano apareció en presencia del complejo Rh- (R, R) -diop (Esquema 2). Los productos, 2-hidroxinorbornano y 2,3,3-trimetilbutanol se obtienen después del tratamiento con solución alcalina de peróxido de hidrógeno.
Se ha demostrado el uso de la combinación de borano quiral y catalizador aquiral para la hidroboración asimétrica. Por ejemplo, la hidroboración de 4-metoxiestireno procede con borano quiral derivado de pseudoefedrina en presencia de complejo de rodio aquiral al alcohol secundario correspondiente con 76% ee después de la oxidación (Esquema\(\PageIndex{3}\)).

La reacción de los vinilarenos con el catecolborano ha sido ampliamente estudiada utilizando el complejo quiral Rh. Por ejemplo, el catiónico Rh- (R) -BIANP cataliza la hidroboración del estireno con selectividad de ramificación completa para proporcionar 1-feniletanol con 96% ee después de la oxidación. La regioselectividad es opuesta a la observada con reacciones no catalizadas (Esquema\(\PageIndex{4}\)).

La desimetrización asimétrica de hidrazinas meso-bicíclicos se ha mostrado con catecolborano usando complejos quirales basados en Rh e IR (Esquema\(\PageIndex{5}\)). Se observa una inversión de la enantioselectividad entre los catalizadores Rh e Ir.



La reacción del ciclopropeno se estudia con pinacolborano como nuevo agente hidroborante en presencia de una serie de complejos quirales de Rh fosfina (Esquema\(\PageIndex{6}\)). La reacción con pinacolborano mostró mayor selectividad en comparación con la del catecolborano debido al control estérico entre los sustratos y el agente hidroborante.
Se estudian complejos Rh con fosfato monodentado quiral y fosforamidita derivada de taddol para la hidroboración de vinilarenos con pinacolborano (Esquema\(\PageIndex{7}\)). Las reacciones de una serie de vinilarenos que tienen electrones sustituidos por extracción y donación proceden con alta enantioselectividad.
8.2.2 Hidroaluminación e Hidrostanación de Alquenos


Si bien las reacciones de hidrosililación e hidroboración asimétricas catalíticas son bien conocidas, la hidroaluminación catalítica y la hidroestanización de alquenos son raras. El complejo quiral de níquel se utiliza para la hidroaluminación asimétrica de alquenos oxabicíclicos. Por ejemplo, Ni- (R) -BINAP cataliza la reacción de A con iso -Bu 2 AlH para dar B con 97% ee (Esquema\(\PageIndex{8}\)).
El primer ejemplo para la hidroestanización asimétrica de ciclopropenos se presenta utilizando L* derivado de ácido difenilfosfinbenzoico quiral portador de complejo Rh (Esquema\(\PageIndex{9}\)). El producto trans-ciclopropilestannano se obtiene con 94% ee. El procedimiento es general y en la reacción se demuestra una serie de ciclopropenos sustituidos.