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9.3: Co- y Terpolimerización de Alquenos con Monóxido de Carbono

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    La copolimerización catalítica de alquenos con monóxido de carbono para proporcionar policetonas es de interés industrial (Esquema\(\PageIndex{1}\)). Las policetonas representan termoplásticos de bajo costo cuya síntesis, propiedades y aplicaciones son objeto de intensa investigación fundamental y aplicada. Las propiedades de las policetonas pueden modificarse cambiando la naturaleza o número de monómeros, lo que las hace superiores a los polialquenos, poliamidas y poliacetales.

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    Esquema\(\PageIndex{1}\)

    La reacción implica dos ciclos catalíticos competidores (Esquema\(\PageIndex{2}\)). Uno de los ciclos se inicia a través de una especie Pd-H, en la cual, la rápida inserción con etileno con Pd-H conduce a la formación de la especie Pd-alquilo A que reacciona con CO para dar el complejo Pd-acilo B. Esta última irreversiblemente puede insertarse con una segunda molécula de etileno. Así, la propagación de la cadena ocurre a través de inserciones alternas de etileno y CO. Dependiendo de la ruta de terminación, el ciclo catalítico da dicetonas o cetoésteres. Por ejemplo, la metanólisis puede conducir a la formación de cetoéster, mientras que la protonólisis puede dar dicetonas. Mientras que el segundo ciclo catalítico se inicia a través de una especie de PD-OMe, en la que el CO reacciona con las especies de PD-OMe para formar un complejo de PD-carbometoxi C. Por este ciclo el cetoéster también se produce junto con el diéster de copolímero que se produce a través de la metanólisis de un complejo de PD-acilo. Así, la metonólisis es la etapa principal de terminación de la reacción y la inserción de etileno es la etapa determinante de la velocidad de la reacción.

    Con respecto a la copolimerización de Co/vinilareno, las principales características del ciclo catalítico son comparables a las de la copolimerización de Co/etileno. En particular, la etapa de propagación de la cadena es similar, aunque, las etapas de terminación e iniciación dependerán de la naturaleza de los alquenos.

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    Esquema\(\PageIndex{2}\)

    9.3.1 Copolimerización Asimétrica de CO con Alquenos Alifáticos

    A diferencia de la reacción con etileno, la copolimerización de Co/propeno puede proporcionar copolímeros estereorregulares. El modo de inserción del propeno en el enlace PD-acilo o PD-carbometoxi de manera 1,2 o 2,1-gobierna la regioquímica (Esquema\(\PageIndex{3}\)). La estereoquímica de la reacción puede conducir a la formación de estructura isotáctica, sindiotáctica o atáctica (Esquema\(\PageIndex{4}\)).

    Los mejores resultados se obtienen utilizando catalizadores que contienen ligandos de fosfina bidentado. Las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos controlan la actividad del catalizador y la selectividad de los productos. El esquema\(\PageIndex{5}\) resume algunos de los ligandos activos para el proceso de copolimerización de Co/propeno que proporcionan copolímeros altamente regio y estereoselectivos.

    Estos catalizadores también son efectivos para la copolimerización de CO con 1-alquenos alifáticos superiores pero se observa una actividad ligeramente menor en comparación con la reacción del propeno. Sin embargo, se encontró que las regio- y estereoselectividades son similares a las de la reacción de propeno.

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    Esquema\(\PageIndex{3}\)
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    Esquema\(\PageIndex{4}\)
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    Esquema\(\PageIndex{5}\): Ejemplos de ligandos quirales utilizados en la copolimerización de CO/propeno

    9.3.2 Copolimerización Asimétrica de CO con Vinilarenos

    A diferencia del proceso de polimerización de CO/propeno que emplea ligandos basados en fosfina, generalmente se encuentra que la copolimerización de estireno con CO es exitosa con ligandos de dinitrógeno. El Esquema 6 resume algunos de los ligandos quirales exitosos basados en dinitrógeno y complejos de PD quirales para el proceso de copolimerización de Co/estireno.

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    Esquema\(\PageIndex{6}\): Ligandos y Catalizadores utilizados en Copolimerización Co/Estireno Catalizada por Pd

    9.3.3 Terpolimerización asimétrica de CO/alquenos

    El copolímero de CO/alqueno se empaqueta en forma ordenada que lo hace altamente cristalino y muy frágil. Una de las formas de perturbar un poco el empaquetado cristalino ordenado en el copolímero es la introducción de dos tipos diferentes de alquenos para que puedan tener dos tipos de unidades: CO/alqueno 1 y CO alqueno 2 (Esquema\(\PageIndex{7}\)). Se ha encontrado que tanto las fosfinasquirales como los ligandos de diamina quiral son efectivos para estasreacciones.

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    Esquema\(\PageIndex{7}\)