7.13: Características de la Reacción E2

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Objetivo de aprendizaje

determinar la ley de velocidad y predecir el mecanismo basado en su ecuación de velocidad o datos de reacción para reacciones E2
predecir los productos y especificar los reactivos para las reacciones E2 con estereoquímica
proponer mecanismos para reacciones E2
dibujar e interpretar diagramas de energía de reacción para reacciones E2

En orden de importancia decreciente, los factores que impactan las vías de reacción de E2 son

1) estructura del haluro de alquilo

2) fuerza de la base

3) estabilidad del grupo de salida

4) tipo de solvente.

El estado de transición bimolecular de la ruta E2 significa que la orientación de la base y el grupo de salida son una consideración primaria. Tanto el grupo base como el grupo de salida son ricos en electrones y se repelen electrostáticamente, forzando una orientación anticoplanar entre el grupo base y el grupo de salida. La estructura del haluro de alquilo debe asumir la orientación para un estado de transición anticoplar. La fuerza de la base también influirá en la reacción junto con la estabilidad del grupo de salida. Los solventes juegan un papel muy pequeño en la vía E2.

Introducción

Las reacciones E2 se observan típicamente con haluros de alquilo secundario y terciario, pero es necesaria una base impedida con un haluro primario. El mecanismo por el cual ocurre es una reacción concertada de un solo paso con un estado de transición. La velocidad a la que se produce este mecanismo es cinética de segundo orden, y depende tanto de la base como del haluro de alquilo. Se requiere un buen grupo de salida porque está involucrado en el paso de determinación de la tasa. Los grupos salientes deben ser coplanares para formar un enlace pi; los carbonos van de los estados de hibridación sp ³ a sp ².

Para obtener una imagen más clara de la interacción de estos factores involucrados en una reacción a entre un nucleófilo/base y un haluro de alquilo, considere la reacción de un haluro de 2º-alquilo, bromuro de isopropilo, con dos nucleófilos diferentes. En una vía, un nucleófilo de metanotiolato sustituye el bromo en una reacción de S _N 2. En la otra vía (inferior), el ion metóxido actúa como una base (más que como un nucleófilo) en una reacción de eliminación. Como veremos pronto, el mecanismo de esta reacción es de un solo paso, y se le conoce como el mecanismo E2.

Reacción General

A continuación se muestra un diagrama mecanicista de una reacción de eliminación por la vía E2:

En esta reacción, etóxido (CH ₃ CH ₂ O ^-) representa la base y Br representa un grupo eliminable, típicamente un halógeno. Hay un estado de transición que muestra la reacción concertada para que la base atraiga el hidrógeno y el halógeno tomando los electrones del enlace. El producto será tanto eclipse como escalonado dependiendo de los estados de transición. Los productos eclipsados tienen estados de transición sinperiplanares, mientras que los productos escalonados tienen estados de transición anticoplanares (antiperiplanares). La conformación escalonada suele ser el producto principal debido a su menor confirmación de energía.

Una reacción E2 tiene ciertos requisitos para proceder:

Una base fuerte es necesaria especialmente necesaria para los haluros de alquilo primarios. Los haluros primarios secundarios y tertirarios proceden con E2 en presencia de una base (OH ^-, RO ^-, R ₂ N ^-)
Ambos grupos salientes deben estar en el mismo plano, esto permite que se forme el doble enlace en la reacción. En la reacción anterior se puede ver que ambos grupos de salida están en el plano de los carbonos.
Sigue la regla de Zaitsev, el alqueno más sustituido suele ser el producto principal.
Regla Hoffman, una base estrictamente obstaculizada resultará en el producto menos sustituido.

Coordenada de reacción E2

En el diagrama de energía de reacción a continuación, la base se representa como Ba ^-. El estado de transición bimolecular determina la velocidad de reacción global. Es importante destacar la orientación anticoplanar de la base y el grupo de salida. Tanto el grupo base como el grupo de salida son ricos en electrones y se repelen electrostáticamente, forzando una orientación anticoplanar entre el grupo base y el grupo de salida.

estado de transición anticoplanar

Reacción Coordinate.bmp

El efecto del grupo de salida en las reacciones de E ₂

A medida que aumenta el tamaño, disminuye la densidad de electrones, aumenta la capacidad del grupo de salida: Aquí revisamos el efecto que el tamaño tiene sobre la basicidad. Si bajamos la tabla periódica, el tamaño aumenta. Con un aumento de tamaño, la basicidad disminuye y aumenta la capacidad del grupo de salida para irse. La relación entre los siguientes halógenos, a diferencia del ejemplo anterior, es fiel a lo que veremos en los próximos mecanismos de reacción.

6.7 Haloalcanos 05.jpg