12.1: Teoría de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
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La precesión nuclear, los estados de espín y la condición de resonancia
Algunos tipos de núcleos atómicos actúan como si giren sobre su eje de manera similar a la Tierra. Al estar cargados positivamente generan un campo electromagnético tal como lo hace la Tierra. Entonces, en efecto, actuarán como diminutas barras magnéticas. No todos los núcleos actúan de esta manera, pero afortunadamente tanto 1 H como 13 C sí tienen espines nucleares y responderán a esta técnica.
Espectrómetro de RMN
En ausencia de un campo magnético externo la dirección del giro de los núcleos se orientará aleatoriamente (ver figura abajo a la izquierda). Sin embargo, cuando una muestra de estos núcleos se coloca en un campo magnético externo, los espines nucleares adoptarán orientaciones específicas tanto como una aguja de brújula responde al campo magnético de la Tierra y se alinea con él. Dos posibles orientaciones son posibles, con el campo externo (es decir, paralelo y en la misma dirección que el campo externo) o contra el campo (es decir, antiparalelo al campo externo). Ver figura abajo a la derecha.
Cuando la misma muestra se coloca dentro del campo de un imán muy fuerte en un instrumento de RMN (este campo es referido por espectroscopistas de RMN como el campo aplicado, abreviado B 0) cada hidrógeno asumirá uno de los dos posibles estados de espín. En lo que se conoce como el estado de giro +½, el momento magnético del hidrógeno se alinea con la dirección de B 0, mientras que en el estado de giro -½ se alinea opuesto a la dirección de B 0.
Debido a que el estado de giro +½ es ligeramente menor en energía, en una gran población de moléculas orgánicas poco más de la mitad de los átomos de hidrógeno ocuparán este estado, mientras que un poco menos de la mitad ocupará el estado —½. T a diferencia de energía entre los dos estados de giro aumenta al aumentar la fuerza de B 0. Esta última afirmación está en cursiva porque es una de las ideas clave en la espectroscopia de RMN, como veremos pronto.
En este punto, necesitamos mirar un poco más de cerca cómo gira un protón en un campo magnético aplicado. Tal vez recuerde haber jugado con peonzas cuando era niño. Cuando una parte superior se ralentiza un poco y el eje de giro ya no es completamente vertical, comienza a exhibir movimiento de precesión, ya que el eje de giro gira lentamente alrededor de la vertical. De la misma manera, los átomos de hidrógeno que giran en un campo magnético aplicado también exhiben movimiento de precesión alrededor de un eje vertical. Es este eje (que es paralelo o antiparalelo a B 0) el que define el momento magnético del protón. En la siguiente figura, el protón se encuentra en el estado de giro +1/2.
La frecuencia de precesión (también llamada frecuencia Larmor, abreviada ω L) es simplemente el número de veces por segundo que el protón precede en un círculo completo. La frecuencia de precesión de un protón aumenta con la fuerza de B 0.
Si un protón que está precediendo en un campo magnético aplicado se expone a radiación electromagnética de una frecuencia ν que coincide con su frecuencia precesional ω L, tenemos una condición llamada resonancia. En la condición de resonancia, un protón en el estado de menor energía +½ giro (alineado con B 0) pasará (volteará) al estado de mayor energía —½ giro (opuesto a B 0). Al hacerlo, absorberá radiación a esta frecuencia de resonancia ν = ω L. Esta frecuencia, como ya habrás adivinado, corresponde a la diferencia de energía entre los dos estados de giro del protón. Con los fuertes campos magnéticos generados por los imanes superconductores utilizados en los modernos instrumentos de RMN, la frecuencia de resonancia para protones cae dentro del rango de ondas de radio, en cualquier lugar de 100 MHz a 800 MHz dependiendo de la fuerza del imán.
Si los núcleos ordenados se someten ahora a radiación EM de la frecuencia adecuada, los núcleos alineados con el campo absorberán energía y “girar-voltear” para alinearse contra el campo, un estado de energía superior. Cuando se produce este spin-flip se dice que los núcleos están en “resonancia” con el campo, de ahí el nombre para la técnica, N nuclear M agentica R esonancia o RMN.
La cantidad de energía, y por lo tanto la frecuencia exacta de radiación EM requerida para que ocurra la resonancia depende tanto de la intensidad del campo magnético aplicado como del tipo de núcleos que se están estudiando. A medida que aumenta la intensidad del campo magnético, la diferencia de energía entre los dos estados de giro aumenta y se necesita aplicar una radiación EM de mayor frecuencia (más energía) para lograr un giro (ver imagen a continuación).
Los imanes superconductores se pueden utilizar para producir un campo magnético muy fuerte, del orden de 21 tesla (T). También se pueden usar intensidades de campo más bajas, en el rango de 4 - 7 T. En estos niveles la energía requerida para llevar los núcleos a resonancia está en el rango de MHz y corresponde a energías de longitud de onda de radio, es decir, a una intensidad de campo de 4.7 T 200 MHz llevar núcleos de 1 H a resonancia y 50 MHz llevar 13 C a resonancia. Esto es considerablemente menos energía que la que se requiere para la espectroscopia IR, ~10-4 kJ/mol versus ~5 - ~50 kJ/mol.
1 H y 13 C no son únicos en su capacidad para someterse a RMN. Todos los núcleos con un número impar de protones (1 H, 2 H, 14 N, 19 F, 31 P...) o núcleos con un número impar de neutrones (es decir, 13 C) muestran las propiedades magnéticas requeridas para la RMN. Sólo los núcleos con número par de protones y neutrones (12 C y 16 O) no tienen las propiedades magnéticas requeridas.
A continuación se muestra la disposición básica de un espectrómetro de RMN. Se coloca una muestra (en un pequeño tubo de vidrio) entre los polos de un fuerte magnético. Un generador de radiofrecuencia impulsa la muestra y excita los núcleos provocando un giro giratorio. El giro giratorio es detectado por el detector y la señal enviada a una computadora donde se procesa.
Ejercicio
1. Si en una intensidad de campo de 4.7 T, H 1 requiere 200 MHz de energía para mantener la resonancia. Si el átomo X requiere 150 MHz, calcule la cantidad de energía requerida para girar voltear el núcleo del átomo X. ¿Esta cantidad es mayor que la energía requerida para el hidrógeno?
2. Calcule la energía requerida para girar el giro a 400 MHz. ¿Cambiar la frecuencia a 500 MHz disminuye o aumenta la energía requerida? ¿Qué pasa con 300 MHz.
- Responder
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1.
E = h
E = (6.62 × 10 −34) (150 MHz)
E = 9.93 × 10 −26 J
La energía es igual a 9.93x10 -26 J. Este valor es menor que la energía requerida para el hidrógeno (1.324 × 10 −25 J).
2.
E = h
E = (6.62 × 10 −34) (400 MHz)
E = 2.648 × 10 −25 J
La energía aumentaría si la frecuencia aumentara a 500 MHz, y disminuiría si la frecuencia disminuyera a 300 MHz.
Colaboradores y Atribuciones
Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)