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12.7: División Spin-Spin en espectros de RMN 1H

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    Objetivos

    Después de completar esta sección, deberías poder

    1. explicar el patrón de división espín-espín observado en el espectro de RMN 1H de un compuesto orgánico simple, como cloroetano o 2-bromopropano.
    2. interpretar el patrón de división de un espectro de RMN de 1H dado.
    3. determinar la estructura de un compuesto orgánico relativamente simple, dado su espectro de RMN 1H y otra información relevante.
    4. usar constantes de acoplamiento para determinar qué grupos de protones se acoplan entre sí en un espectro de RMN de 1H.
    5. predecir el patrón de división que debe observarse en el espectro de RMN 1H de un compuesto orgánico dado.

    Términos Clave

    Asegurate de que puedes definir, y usar en contexto, los términos clave a continuación.

    • constante de acoplamiento
    • multiplete
    • cuarteto
    • triplete
    • doblete

    Notas de estudio

    De lo que hemos aprendido sobre los espectros de RMN 1H hasta el momento, podríamos predecir que el espectro de 1,1,2-tricloroetano, CHCl 2 CH 2 Cl, consistiría en dos picos—uno, a aproximadamente 2.5-4.0 δ, esperado para compuestos CH 2-halógeno y uno desplazado campo abajo debido a la presencia de un átomo de cloro electronegativo adicional en el segundo carbono. No obstante, cuando miramos el espectro parece ser mucho más complejo. Es cierto que vemos absorciones en las regiones que predijimos, pero estas absorciones aparecen como un grupo de dos picos (un doblete) y un grupo de tres picos (un triplete). Esta complicación, que puede ser perturbadora para un estudiante que anhela la vida sencilla, es de hecho muy útil para el químico orgánico, y se suma mucho al poder de la espectroscopia de RMN como herramienta para la elucidación de estructuras químicas. Los picos divididos (multipletes) surgen porque el campo magnético experimentado por los protones de un grupo está influenciado por los arreglos de espín de los protones en un grupo adyacente.

    El acoplamiento Spin-spin es a menudo uno de los temas más desafiantes para que los estudiantes de química orgánica dominen. Recuerde la regla n + 1 y los patrones de acoplamiento asociados.

    La fuente del acoplamiento de espín-espín

    Los espectros de 1H-RMN que hemos visto hasta ahora (de acetato de metilo y para -xileno) son algo inusuales en el sentido de que en ambas moléculas, cada conjunto de protones genera una única señal de RMN. De hecho, los espectros de 1H-RMN de la mayoría de las moléculas orgánicas contienen señales de protones que se 'dividen' en dos o más sub-picos. Sin embargo, en lugar de ser una complicación, este comportamiento de división nos proporciona más información sobre nuestra molécula de muestra.

    Considera el espectro para 1,1,2-tricloroetano. En este y en muchos espectros a seguir, mostramos ampliaciones de señales individuales para que los patrones de división de señal sean reconocibles.

    image058.png

    La señal a 3.96 ppm, correspondiente a los dos protones H a, se divide en dos subpicos de igual altura (y área) — esto se conoce como doblete. La señal de H b a 5.76 ppm, por otro lado, se divide en tres subpicos, con el pico medio más alto que los dos picos externos -si tuviéramos que integrar cada subpico, veríamos que el área bajo el pico medio es el doble que la de cada uno de los picos externos. Esto se llama triplete.

    La fuente de división de la señal es un fenómeno llamado acoplamiento espín-espín, un término que describe las interacciones magnéticas entre núcleos vecinos no equivalentes activos en NMR. En nuestro ejemplo 1,1,2 triclorometano, los protones H a y H b están acoplados por giro entre sí. Así es como funciona, mirando primero la señal H a: además de estar blindado por electrones de valencia cercanos, cada uno de los protones H a también está influenciado por el pequeño campo magnético generado por H b de al lado (recuerde, cada protón giratorio es como un pequeño imán). El momento magnético de H b se alineará con B 0 en (ligeramente más de) la mitad de las moléculas en la muestra, mientras que en la mitad restante de las moléculas estará opuesto a B 0. El B eff 'sentido' por H a es un poco más débil si H b está alineado contra B 0, o ligeramente más fuerte si H b está alineado con B 0. En otras palabras, en la mitad de las moléculas H a está blindado por H b (así la señal de RMN se desplaza ligeramente campo arriba) y en la otra mitad H a es deshibido por H b (y la señal de RMN se desplaza ligeramente campo abajo). Lo que de otro modo sería un solo H un pico se ha dividido en dos subpicos (un doblete), uno campo arriba y otro campo abajo de la señal original. Estas ideas se pueden ilustrar mediante un diagrama de división, como se muestra a continuación.

    image060.png

    Ahora, pensemos en la señal H b. El ambiente magnético experimentado por H b está influenciado por los campos de ambos protones H a vecinos, a los que llamaremos H a1 y H a2. Aquí hay cuatro posibilidades, cada una de las cuales es igualmente probable. Primero, los campos magnéticos tanto de H a1 como de H a2 podrían alinearse con B 0, lo que deshielaría a H b, desplazando su señal de RMN ligeramente campo abajo. Segundo, tanto los campos magnéticos H a1 como H a2 podrían alinearse en oposición a B 0, lo que blindaría a H b, desplazando su señal de resonancia ligeramente hacia arriba. Tercero y cuarto, H a1 podría estar con B 0 y H a2 opuestos, o H a1 opuesto a B 0 y H a2 con B 0. En cada uno de los dos últimos casos, el efecto de blindaje de un protón H a cancelaría el efecto de deshielding del otro, y el desplazamiento químico de H b no cambiaría.

    image062.png

    Entonces al final, la señal para H b es un triplete, con el pico medio dos veces más grande que los dos picos externos porque hay dos formas en que H a1 y H a2 pueden cancelarse entre sí.

    Ahora, considere el espectro para el acetato de etilo:

    image064.png

    Vemos un pico 'singlete' no dividido a 1.833 ppm que corresponde a los hidrógenos acetilo (H a) — esto es similar a la señal para los hidrógenos acetato en acetato de metilo que consideramos anteriormente. Esta señal no se divide porque no hay hidrógenos adyacentes en la molécula. La señal a 1.055 ppm para los hidrógenos H c se divide en un triplete por los dos hidrógenos H b de al lado. La explicación aquí es la misma que la explicación del pico triplete que vimos anteriormente para 1,1,2-tricloroetano.

    Los hidrógenos H b dan lugar a una señal de cuarteto a 3.915 ppm; observe que los dos picos medios son más altos que los dos picos externos. Este patrón de división es el resultado del efecto de acoplamiento de espín de los tres hidrógenos H c de al lado, y puede explicarse por un análisis similar al que se utilizó para explicar los patrones de doblete y triplete.

    Ejemplo

    1. Explique, usando flechas izquierda y derecha para ilustrar las posibles combinaciones de estados de espín nuclear para los hidrógenos H c, por qué la señal de H b en acetato de etilo se divide en un cuarteto.
    2. La relación de integración de dobletes es 1:1, y de tripletes es 1:2:1. ¿Cuál es la relación de integración del cuarteto H b en acetato de etilo? (Pista — usa la ilustración que dibujaste en la parte a para responder a esta pregunta.)

    Solución

    A estas alturas, probablemente ya hayas reconocido el patrón que generalmente se conoce como la regla n + 1: si un conjunto de hidrógenos tiene n hidrógenos vecinos, no equivalentes, se dividirá en n + 1 subpicos. Así, los dos hidrógenos de H b en acetato de etilo dividieron la señal de H c en un triplete, y los tres hidrógenos H c dividieron la señal de H b en un cuarteto. Esta es información muy útil si estamos tratando de determinar la estructura de una molécula desconocida: si vemos una señal de triplete, sabemos que el hidrógeno o conjunto de hidrógenos correspondiente tiene dos `vecinos`. Cuando comencemos a determinar estructuras de compuestos desconocidos utilizando datos espectrales de 1H-RMN, se hará más evidente cómo se puede usar este tipo de información.

    Aquí hay que hacer hincapié en tres puntos importantes. Primero, la división de la señal solo ocurre entre hidrógenos no equivalentes, es decir, H a1 en 1,1,2-tricloroetano no se divide por H a2, y viceversa.

    image066.png

    En segundo lugar, la división ocurre principalmente entre hidrógenos que están separados por tres enlaces. Es por eso que los hidrógenos H a en acetato de etilo forman un singlete, los vecinos de hidrógeno más cercanos están a cinco enlaces de distancia, demasiado lejos para que se produzca el acoplamiento.

    image068.png

    Ocasionalmente veremos división de cuatro enlaces e incluso de 5 enlaces, pero en estos casos la influencia magnética de un conjunto de hidrógenos en el otro conjunto es mucho más sutil de lo que normalmente vemos en la división de tres enlaces (en la sección 5.5B se proporcionan más detalles sobre cómo cuantificamos las interacciones de acoplamiento). Finalmente, la división es más notable con hidrógenos unidos al carbono. Los hidrógenos que están unidos a heteroátomos (alcohol o amino hidrógenos, por ejemplo) se acoplan débilmente -o nada- a sus vecinos. Esto tiene que ver con el hecho de que estos protones se intercambian rápidamente con solventes u otras moléculas de muestra.

    A continuación se presentan algunos ejemplos más de información sobre el desplazamiento químico y el patrón de división para algunas moléculas orgánicas relativamente simples.

    image070.png

    image072.png

    image074.png

    Multiplicidad en RMN de protones

    El número de líneas en un pico es siempre una más (n+1) que el número de hidrógenos en el carbono vecino. Esta tabla resume los patrones de acoplamiento que surgen cuando los protones tienen diferentes números de vecinos.

    # de líneas

    relación de líneas

    término para pico

    # de vecinos

    1

    -

    singlete

    0

    2

    1:1

    doblete

    1

    3

    1:2:1

    triplete

    2

    4

    1:3:3:1

    cuarteto

    3

    5

    1:4:6:4:1

    quinteto

    4

    6

    1:5:10:10:5:1

    sexteto

    5

    7

    1:6:15:20:15:6:1

    septeto

    6

    8

    1:7:21:35:35:21:7:1

    octeto

    7

    9

    1:8:28:56:70:56:28:8:1

    nonet

    8

    Ejemplo

    ¿Cuántas señales de protones esperaría ver en el espectro 1H-NMR del triclosán (un agente antimicrobiano común que se encuentra en los detergentes)? Para cada una de las señales de protones, predice el patrón de división. Suponga que solo ve acoplamiento de 3 enlaces.

    Soluciones

    Ejemplo

    Predecir el patrón de división para las señales de 1H-RMN correspondientes a los protones en las localizaciones indicadas por las flechas (la estructura es la del neurotransmisor serotonina).

    image076.png

    Soluciones

    Constantes de acoplamiento

    Los químicos cuantifican el efecto de acoplamiento espín-espín usando algo llamado la constante de acoplamiento, que se abrevia con la letra mayúscula J. La constante de acoplamiento es simplemente la diferencia, expresada en Hz, entre dos sub-picos adyacentes en una señal dividida. Para nuestro doblete en el espectro 1,1,2-tricloroetano, por ejemplo, los dos subpicos están separados por 6.1 Hz, y así escribimos 3 J a-b = 6.1 Hz.

    image078.png

    El superíndice 3 nos dice que se trata de una interacción de acoplamiento de tres enlaces, y el subíndice a-b nos dice que estamos hablando de acoplamiento entre H a y H b. A diferencia del valor de desplazamiento químico, la constante de acoplamiento, expresada en Hz, es la misma independientemente de la intensidad de campo aplicada del imán de RMN. Esto se debe a que la intensidad del momento magnético de un protón vecino, que es la fuente del fenómeno de acoplamiento espín-espín, no depende de la intensidad de campo aplicada.

    Cuando observamos de cerca la señal del triplete en 1,1,2-tricloroetano, vemos que la constante de acoplamiento -el `gap` entre los subpicos- es de 6.1 Hz, lo mismo que para el doblete. ¡Este es un concepto importante! La constante de acoplamiento 3 J a-b cuantifica la interacción magnética entre los conjuntos de hidrógeno H a y H b, y esta interacción es de la misma magnitud en cualquier dirección. En otras palabras, H a influye en H b en la misma medida que H b influye en H a. Al observar espectros de RMN más complejos, esta idea de constantes de acoplamiento recíproco puede ser muy útil para identificar las relaciones de acoplamiento entre conjuntos de protones.

    Las constantes de acoplamiento entre conjuntos de protones en carbonos hibridados sp 3 vecinos están típicamente en la región de 6-8 Hz. Con protones unidos a carbonos hibridados sp 2, las constantes de acoplamiento pueden variar de 0 Hz (sin acoplamiento en absoluto) a 18 Hz, dependiendo de la disposición de unión.

    image080.png

    Para hidrógenos vinílicos en configuración trans, vemos constantes de acoplamiento en el rango de 3 J = 11-18 Hz, mientras que los hidrógenos cis se acoplan en el rango de 3 J = 6-15 Hz. El acoplamiento de 2 enlaces entre los hidrógenos unidos al mismo carbono alqueno (referido como hidrógenos geminales) es muy fino, generalmente de 5 Hz o inferior. Orto hidrógenos en un par de anillos de benceno a 6-10 Hz, mientras que en ocasiones se observa acoplamiento de 4 enlaces de hasta 4 Hz entre los metahidrógenos.

    image082.png

    A menudo se observa un acoplamiento fino (2-3 Hz) entre un protón aldehído y un vecino de tres enlaces. En el Cuadro 4 se enumeran los valores constantes típicos.

    Ejercicio

    10. Predecir los patrones de división de las siguientes moléculas:

    alt

    11. Dibuja lo siguiente de acuerdo a los criterios dados.

    A. C 3 H 5 O; dos tripletes, 1 doblete

    B. C 4 H 8 O 2; tres singletes

    C. C 5 H 12; un singlete

    12. El siguiente espectro es para C 3 H 8 O. Determinar la estructura.

    alt

    Un triplete; B singlete; sexteto C; triplete D

    Fuente: SDBSWeb: http://sdbs.db.aist.go.jp (Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada, 3 de diciembre de 2016)

    Contestar

    10.

    A. H: Doblete. H: Septeto

    B. H: Doblete, H: Triplete

    C. H: Singlete, H: Cuarteto, H: Triplete

    alt

    11.

    alt

    Estos son solo algunos dibujos, más pueden ser posibles.

    12.

    alt

    Nota: Recuerde, los protones químicamente equivalentes no se acoplan entre sí para dar división de espín-giro.

    12.7: División Spin-Spin en espectros de RMN 1H is shared under a not declared license and was authored, remixed, and/or curated by LibreTexts.