12.10: Espectroscopía de RMN 1³C

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Los fundamentos de la espectroscopía de ¹³ C-RMN

El momento magnético de un núcleo de ¹³ C es mucho más débil que el de un protón, lo que significa que las señales de RMN de ¹³ núcleos C son inherentemente mucho más débiles que las señales de protones. Esto, combinado con la baja abundancia natural de ¹³ C, significa que es mucho más difícil observar las señales de carbono: se requiere más muestra y, a menudo, los datos de cientos de escaneos deben promediarse para reducir la relación señal/ruido a niveles aceptables. A diferencia de las señales de ^1H-RMN, el área bajo una señal de ¹³ C-RMN no puede ser utilizada para determinar el número de carbonos a los que corresponde. Esto se debe a que las señales para algunos tipos de carbonos son inherentemente más débiles que para otros tipos; los picos correspondientes a los carbonos de carbonilo, por ejemplo, son mucho más pequeños que los de los picos de metilo o metileno (CH ₂). La integración de picos generalmente no es útil en la espectroscopía de ¹³ C-RMN, excepto cuando se investigan moléculas que han sido enriquecidas con isótopo ¹³ C (ver sección 5.6B).

Las frecuencias de resonancia de ¹³ núcleos C son menores que las de los protones en el mismo campo aplicado; en un instrumento Tesla de 7.05, los protones resuenan a aproximadamente 300 MHz, mientras que los carbonos resuenan a aproximadamente 75 MHz. Esto es afortunado, ya que nos permite mirar ¹³ señales C usando una 'ventana' completamente separada de frecuencias de radio. Al igual que en ^1H-NMR, el estándar utilizado en ¹³ experimentos de RMN C para definir el punto de 0 ppm es el tetrametilsilano (TMS), aunque por supuesto en ¹³ C-NMR es la señal de los cuatro carbonos equivalentes en TMS la que sirve como estándar. Los desplazamientos químicos para núcleos de ¹³ C en moléculas orgánicas se extienden en un rango mucho más amplio que para los protones, hasta 200 ppm para ¹³ C en comparación con 12 ppm para protones (ver Tabla 3 para una lista de ¹³ desplazamientos químicos de RMN C típicos). Esto también es afortunado, porque significa que la señal de cada carbono en un compuesto casi siempre puede verse como un pico distinto, sin el solapamiento que a menudo afecta a ¹ espectros de H-RMN. El desplazamiento químico de un núcleo de ¹³ C está influenciado esencialmente por los mismos factores que influyen en el desplazamiento químico de un protón: los enlaces a átomos electronegativos y los efectos de anisotropía diamagnética tienden a desplazar las señales campo abajo (mayor frecuencia de resonancia). Además, la hibridación sp ² da como resultado un gran cambio de campo abajo. Las ¹³ señales de C-RMN para los carbonos carbonílicos son generalmente las más alejadas (170-220 ppm), debido tanto a la hibridación sp ² como al doble enlace con el oxígeno.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

¿Cuántos conjuntos de carbonos no equivalentes hay en cada una de las moléculas mostradas en el ejercicio 5.1?

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

¿Cuántos conjuntos de carbonos no equivalentes hay en:

tolueno
2-pentanona
para-xileno
triclosán

Debido a la baja abundancia natural de ¹³ núcleos C, es muy poco probable que se encuentren dos ¹³ átomos de C cerca uno del otro en la misma molécula, y por lo tanto no vemos acoplamiento espín-espín entre carbonos vecinos en una RMN de ¹³ C espectro. Sin embargo, existe acoplamiento heteronuclear entre ¹³ carbonos C y los hidrógenos a los que están unidos. Las constantes de acoplamiento carbono-protón son muy grandes, del orden de 100 — 250 Hz. Para mayor claridad, los químicos generalmente utilizan una técnica llamada desacoplamiento de banda ancha, que esencialmente 'desactiva 'el acoplamiento C-H, dando como resultado un espectro en el que todas las señales de carbono son singletes. A continuación se muestra el espectro de ¹³ C-RMN de protones desacoplados del acetato de etilo, mostrando las cuatro señales esperadas, una para cada uno de los carbonos.

Si bien el desacoplamiento de banda ancha da como resultado un espectro mucho más simple, se pierde información útil sobre la presencia de protones vecinos. Sin embargo, otra técnica moderna de RMN llamada DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) nos permite determinar cuántos hidrógenos están unidos a cada carbono. Por ejemplo, un experimento DEPT nos dice que la señal a 171 ppm en el espectro del acetato de etilo es un carbono cuaternario (sin hidrógenos unidos, en este caso un carbono carbonilo), que la señal de 61 ppm es de un carbono de metileno (CH ₂), y que las señales de 21 ppm y 14 ppm son ambas metilo (CH ₃) carbonos. Los detalles del experimento DEPT están fuera del alcance de este texto, pero a menudo se proporcionará información del DEPT junto con datos espectrales de ¹³ C en ejemplos y problemas.

Colaboradores y Atribuciones

Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)
Chris P Schaller, Ph.D., (College of Saint Benedict / Saint John's University)