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12.9: Usos de la espectroscopia de RMN 1H

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    Habrá casos en los que ya se sabe cuál podría ser la estructura. En estos casos:

    • Debe llamar la atención sobre los datos que apoyan más fuertemente su estructura esperada. Este enfoque demostrará la comprensión evaluativa de los datos; eso significa que puede mirar los datos y decidir qué partes son más cruciales que otras.
    • También debes llamar la atención sobre los resultados negativos: es decir, picos que podrían estar ahí si este espectro coincidiera con otra, posible estructura, pero que de hecho faltan.

    Uno de los problemas más complicados de tratar es el análisis de una mezcla. Esta situación no es infrecuente cuando los estudiantes realizan reacciones en laboratorio y analizan los datos.

    • A veces los espectros muestran un poco de material de partida mezclado con el producto.
    • A veces los solventes aparecen en el espectro.
    • Como cabría esperar, el componente menor suele aparecer como picos más pequeños en el espectro. Si hay menos moléculas presentes, entonces generalmente hay menos protones para absorber en el espectro.
    • En este caso, probablemente deberías hacer dos conjuntos completamente separados de tablas de datos para tu análisis, una para cada compuesto, o bien una para el compuesto principal y otra para las impurezas.

    Recuerde que las proporciones de integración son realmente solo significativas dentro de un solo compuesto. Si tu muestra de RMN contiene algo de benceno (C 6 H 6) y algo de acetona (CH 3 COCH 3), y hay un pico a 7.15 que se integra a 1 protón y un pico a 2.10 ppm integrando a 6 protones, podría significar que hay 6 protones en acetona y 1 en benceno, pero puedes decir que eso no es cierto mirando la estructura. Debe haber seis veces más moléculas de acetona que moléculas de benceno en la muestra.

    Hay seis protones en el benceno, y todos deberían aparecer cerca de 7 ppm. Hay seis protones en acetona, y todos deberían aparecer cerca de 2 ppm. Suponiendo que la integral pequeña de 1H para el benceno realmente se supone que es 6H, entonces la integral grande de 6H para la acetona también debe representar seis veces más hidrógenos, también. Serían 36 H. Solo hay seis hidrógenos en acetona, por lo que debe representar seis veces más moléculas de acetona que bencenos.

    Del mismo modo, si ha decidido que puede identificar dos conjuntos de picos en el espectro 1H, analizarlos en diferentes tablas facilita mantener el análisis de integración completamente separado también; 1 H en una tabla no será del mismo tamaño integral que 1 H en la otra tabla a menos que el las concentraciones de los dos compuestos en la muestra son las mismas.

    Sin embargo, comparar la relación de dos integrales para dos compuestos diferentes puede darle la relación de los dos compuestos en solución, así como podríamos determinar la relación de benceno a acetona en la mezcla descrita anteriormente.

    Veremos dos ejemplos de mezclas de muestra que podrían surgir en laboratorio. Resultados como estos son eventos bastante comunes en el LABEn el primer ejemplo, un estudiante intentó llevar a cabo la siguiente reacción, una reducción de borohidruro de un aldehído. El borohidruro debe dar un anión hidruro al carbono C=O; el lavado con agua debe entonces suministrar un protón al oxígeno, dando un alcohol.

    Su reacción produjo el siguiente espectro.

    (datos simulados)

    A partir de estos datos, produjo la siguiente tabla.

    Observe cómo calculó esa proporción. Encontró un pico en la molécula 1, el aldehído, que estaba bastante segura que correspondía al hidrógeno aldehídico, la H unida al C=O; en otras palabras, el CH=O, encontró otro pico de la molécula 2, el alcohol, que estaba bastante segura que representaba los dos hidrógenos en el carbono unido al oxígeno, el CH 2 -O.

    Las integrales para esos dos picos son iguales. Ambos son 2H en su mesa. Sin embargo, señala que dentro de cada molécula, la primera integral representa realmente 1H y la segunda representa 2H. Eso significa que debe haber el doble de molécula 1 que hay molécula 2. De esa manera, habría 2 x CH=O, y su integral sería la misma que la 1 x CH 2 -O en la otra molécula.

    Una forma de abordar este tipo de problemas es:

    • elija un pico de cada uno de los dos compuestos que desea comparar.
    • decidir cuántos hidrógenos se supone que representa cada pico en una molécula. ¿Se supone que es un CH 2, un CH, un CH 3?
    • dividir el valor integral de ese pico por el número de hidrógenos que se supone que representa en una molécula.
    • comparar las dos respuestas (integral A/ideal # H) vs (integral B/ideal # H).
    • la relación de esas dos respuestas es la relación de las dos moléculas en la muestra.

    Entonces hay el doble de aldehído que alcohol en la mezcla. Solo en términos de estos dos compuestos, tiene 33% de alcohol y 66% de aldehído. Eso es (1/ (1+2)) x 100% para el alcohol, y (2/ (1+2)) x 100% para el aldehído. Ese cálculo solo representa la cantidad de componente individual dividido por el total de los componentes que quiere comparar.

    Aquí hay una serie de cosas que tomar nota.

    • Su reacción realmente no funcionó muy bien. Ella todavía tiene material de partida mayoritario, no producto.
    • Obtendrá una buena calificación en este laboratorio. A pesar de que el experimento no funcionó bien, tiene buenos datos, y los ha analizado muy claramente.
    • Ella ha separado su tabla de datos en diferentes secciones para diferentes compuestos. A veces eso facilita el análisis de las cosas.
    • Ella ha anotado los datos integrales reales (puede haber medido la integral con una regla) y también los ha convertido en una proporción más conveniente, basada en la integral para un pico del que se sentía segura.
    • Ella fue un paso más allá, e indicó la relación de integración interna dentro de cada compuesto individual.
    • Ella calculó el% de finalización de la reacción utilizando los datos integrales para el reactivo y el producto, y dejó en claro qué parte de los datos utilizó para ese cálculo. Un procedimiento similar se podría hacer si un estudiante solo estuviera tratando de separar dos componentes en una mezcla en lugar de llevar a cabo una reacción.
    • También calculó la pureza general de la mezcla, incluyendo una impureza de disolvente que no logró eliminar.
    • Sin embargo, el CHCl 3 no está incluido en su análisis de pureza. CHCl 3 realmente no es parte de su muestra; solo estaba presente en el solvente de RMN, por lo que no representa nada en el material con el que terminó al final del laboratorio.

    Otro alumno realizó una reacción similar, que se muestra a continuación. También terminó la reacción lavando con agua, pero debido a que el metanol es soluble en agua, tuvo que extraer su producto del agua. Eligió usar diclorometano para ese propósito.

    Obtuvo los siguientes datos.

    A partir de estos datos, construyó la siguiente tabla.

    También hay algunas cosas que aprender sobre esta mesa.

    • ¿La relación de integración realmente coincide con los datos integrales? ¿O es esto solo ilusiones?
    • Esta tabla podría reflejar lo que quiere ver en los datos. Pero, ¿qué más podría haber en los datos?
    • El CHCl 3 se ve a menudo en los espectros de RMN si se usa CDCl 3 para la muestra de RMN. Está ahí, a 7.2 ppm.
    • El “sobrante” o disolvente residual es muy común en los datos reales de laboratorio. Ahí está, CH 2 Cl 2 de la extracción, a 5.4 ppm.
    • ¿Qué pasa con el agua? A veces las personas no secan sus soluciones adecuadamente antes de evaporar el solvente. Probablemente hay agua alrededor de 1.5 a 1.6 ppm aquí.

    Este alumno podría no obtener una muy buena calificación; la muestra ni siquiera aparece en el espectro, por lo que la perdió en alguna parte. Pero su análisis también es pobre, por lo que realmente obtendrá una calificación terrible.

    Ejemplo

    Tres estudiantes realizaron una síntesis de un éster fragante, propanoato de etilo, CH 3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 CH 3. Durante sus reacciones, cada uno utilizó un disolvente diferente. Los estudiantes pudieron ver picos en el espectro de RMN para propanoato de etilo, así como picos para cloroformo (CHCl 3, en el CDCl 3 que usaron para hacer sus muestras de RMN).

    • Ver el espectro del primer alumno.
    • Ver el espectro del segundo alumno.
    • Ver el espectro del tercer alumno.

    También pudieron determinar que tenían algún solvente sobrante en sus muestras consultando una tabla útil de impurezas solventes en RMN (que encontraron en Goldberg et. al., Organometallics 2010, 29, 2176-2179).

    1. ¿Cuál es la relación de disolvente sobrante a propanoato de etilo en cada muestra?
    2. Cuál es el porcentaje de cada muestra que es solvente sobrante

    Ejercicio

    14. ¿Cómo puede la RMN H 1 determinar los productos? Por ejemplo, ¿cómo se puede notar la diferencia entre los productos de esta reacción?

    alt

    Responder

    14. Sí, eres capaz de determinar la diferencia en los espectros. Para el compuesto 2-cloro tendrá múltiples cuartetos mientras que el compuesto 1-cloro solo tendrá un quinteto y un triplete para las señales en el anillo.

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