12.12: Espectroscopia de RMN 1³C y DEPT

Mejora de las Distorsiones por Transferencia de Polarización (DEPT)

DEPT se utiliza para distinguir entre un grupo CH ₃, un grupo CH ₂ y un grupo CH. El pulso de protones se establece a 45°, 90° o 135° en los tres experimentos separados. Los diferentes pulsos dependen del número de protones unidos a un átomo de carbono. La Fig. 11. es un ejemplo sobre el espectro DEPT.

Fig. 11. Espectro DEPT de n-isobutlibutrato

Si bien el desacoplamiento de banda ancha resulta en un espectro mucho más simple, se pierde información útil sobre la presencia de protones vecinos. Sin embargo, otra técnica moderna de RMN llamada DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) nos permite determinar cuántos hidrógenos están unidos a cada carbono. Por ejemplo, un experimento DEPT nos dice que la señal a 171 ppm en el espectro del acetato de etilo es un carbono cuaternario (sin hidrógenos unidos, en este caso un carbono carbonilo), que la señal de 61 ppm es de un carbono de metileno (CH ₂), y que las señales de 21 ppm y 14 ppm son ambas metilo (CH ₃ ) carbonos. Los detalles del experimento DEPT están fuera del alcance de este texto, pero a menudo se proporcionará información del DEPT junto con datos espectrales de ¹³ C en ejemplos y problemas.

A continuación se presentan dos ejemplos más de ¹³ espectros de RMN C de moléculas orgánicas simples, junto con información del DEPT.

Ejemplo 13.5.2

Dar asignaciones de picos para el espectro de ¹³ C-RMN de metacrilato de metilo, mostrado anteriormente.

Solución

Una de las mayores ventajas de ¹³ C-NMR en comparación con ^1H-NMR es la amplitud del espectro; recuerde que los carbonos resuenan de 0-220 ppm en relación con el estándar TMS, a diferencia de solo 0-12 ppm para protones. Debido a esto, las señales de ¹³ C rara vez se superponen, y casi siempre podemos distinguir picos separados para cada carbono, incluso en un compuesto relativamente grande que contiene carbonos en entornos muy similares. _{En el espectro protónico del 1-heptanol, por ejemplo, solo se analizan fácilmente las señales para el protón de alcohol (H a) y los dos protones en el carbono adyacente (H b).} Las otras señales de protones se superponen, dificultando el análisis.

En el espectro de ¹³ C de una misma molécula, sin embargo, podemos distinguir fácilmente cada señal de carbono, y sabemos por estos datos que nuestra muestra tiene siete carbonos no equivalentes. (Observe también que, como esperaríamos, los desplazamientos químicos de los carbonos se hacen progresivamente más pequeños a medida que se alejan más del oxígeno deshielding).

Esta propiedad de ¹³ C-NMR la hace muy útil en la elucidación de estructuras más grandes y complejas.

Ejemplo 13.5.3

¹³ Los datos de C-RMN (y DEPT) para algunas biomoléculas comunes se muestran a continuación (los datos son de la Biblioteca Aldrich de ^1H y ^13C NMR). Hacer coincidir los datos de RMN con la estructura correcta y realizar asignaciones completas de picos.

• espectro a: 168.10 ppm (C), 159.91 ppm (C), 144.05 ppm (CH), 95.79 ppm (CH)
• espectro b: 207.85 ppm (C), 172.69 ppm (C), 29.29 ppm (CH ₃)
• espectro c: 178.54 ppm (C), 53.25 ppm (CH), 18.95 ppm (CH ₃)
• espectro d: 183.81 ppm (C), 182. 63 ppm (C), 73.06 ppm (CH), 45.35 ppm (CH ₂)

Solución

¹³ Cambios químicos de RMN C

La RMN de carbono se utiliza para determinar grupos funcionales usando valores de desplazamiento característicos. El desplazamiento químico de ¹³ C se ve afectado por el efecto electronegativo y el efecto estérico. Si un átomos de H en un alcano se reemplaza por sustituyente X, átomos electronegativos (O, N, halógeno),? -carbono y? -cambio de carbono a campo abajo (izquierda; aumento en ppm) mientras? -el carbono se desplaza al campo superior. El efecto estérico se observa en el sistema acíclico y clíclico, lo que conduce a desplazamientos químicos descendentes. La Figura 9 muestra las regiones típicas de desplazamiento químico de ¹³ C de la clase química principal.

Figura 9: ¹³ C Rango de desplazamiento químico para compuestos orgánicos

División Spin-Spin

Comparando la RMN ^1H, hay una gran diferencia en la RMN de ¹³ C. La división de espín-espín de ¹³ C- 13 rara vez sale entre carbonos adyacentes porque ¹³ C es naturalmente menor abundante (1.1%)

• ¹³ C- ¹ H Acoplamiento de espín: ¹³ C- ¹ H El acoplamiento de espín proporciona información útil sobre el número de protones unidos a un átomo de carbono. En el caso de un acoplamiento de enlace (¹ J _CH), -CH, -CH ₂ y CH ₃ tienen respectivamente doblete, triplete, cuartetos para las resonancias de ¹³ C en el espectro. Sin embargo, el acoplamiento por giro de ¹³ C- ¹ H tiene una desventaja para la interpretación del espectro de ¹³ C. ¹³ C- ¹ H El acoplamiento por espín es difícil de analizar y revelar estructura debido a un bosque de picos superpuestos que resultan de una abundancia del 100% de ¹ H.
• Desacoplamiento: El desacoplamiento es el proceso de eliminar la interacción de acoplamiento ¹³ C- ^1H para simplificar un espectro e identificar qué par de núcleos están involucrados en el acoplamiento J. El espectro de desacoplamiento ¹³ C muestra solo un pico (singlete) por cada carbono único en la molécula (Fig. 10.). El desacoplamiento se realiza irradiando a la frecuencia de un protón con RF continua de baja potencia.

Fig. 10. Desacoplamiento en la RMN de ¹³ C

Colaboradores

• Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)

• Organic Chemistry With a Biological Emphasis by Tim Soderberg (University of Minnesota, Morris)

• Chris P Schaller, Ph.D., (College of Saint Benedict / Saint John's University)