8.1: Reacciones de Bencenos Sustituidos - Reacción en la Posición Bencílica

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La posición próxima al anillo de benceno es especial porque especies reactivas como carbaniones, carbocationes o radicales en ese sitio pueden conjugarse (y por lo tanto estabilizarse) con el sistema de benceno pi. Por ejemplo, ya hemos visto que el fenol (\(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\),\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}} \sim 10\)) es mucho más ácido que un alcohol típico (\(\mathrm{pK}_{\mathrm{a}} \sim 16\)) porque la carga negativa puede estabilizarse en el anillo aromático. De manera similar, los haluros de bencilo (e.e.\(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{Br}\)) experimentan sustitución nucleofílica bajo\(\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1\) condiciones, aunque estos compuestos parecen ser haluros primarios, se puede estabilizar un carbocatión próximo al anillo.

Una imagen un carbocatión.

La posición próxima al anillo se llama posición bencílica, y es particularmente reactiva debido a la capacidad de estabilizar cualquier intermedio en el anillo aromático. Por ejemplo, es posible introducir selectivamente un bromo en la posición bencílica a través de una reacción en la que se generan radicales. Hemos dedicado poco tiempo a las reacciones de compuestos orgánicos con radicales ^[9], porque, en general, estas reacciones son muy difíciles de controlar. Por ejemplo, un alcano reaccionará con halógenos en presencia de luz o peróxidos (que inician la reacción formando un radical), pero la reacción no es sintéticamente útil y típicamente el halógeno puede terminar en todas las posiciones posibles.

Sin embargo, podemos introducir selectivamente un átomo de bromo en una posición bencílica, debido a que el radical bencílico intermedio es más estable, y tendrá una menor energía de activación a la formación. La reacción comienza produciendo un radical bromo a partir\(\mathrm{Br}_{2}\) de romper el enlace con la luz para dar dos\(\mathrm{Br}\) radicales. El\(\mathrm{Br}\) radical abstrae (elimina) a\(\mathrm{H}\) de la posición bencílica para dar el radical bencílico estabilizado por resonancia que luego abstrae a\(\mathrm{Br}\) del bromo (\(\mathrm{Br}_{2}\)).

Una imagen de radical bencílico que abstrae Br.

En la práctica, utilizamos una fuente de radicales bromo que es más fácil de manejar que el bromo elemental, la N-bromosuccinimida (NBS), que tiene un\(\mathrm{N-Br}\) enlace débil que se romperá homolíticamente (es decir, para dar dos radicales) en presencia de luz o peróxidos. El NBS reaccionará con alquilbencenos para introducir un bromo específicamente en la posición bencílica.

Una imagen de una reacción de NBS.

Otra reacción única de las posiciones bencílicas es que pueden ser oxidadas por reactivos tales como\(\mathrm{KMnO}_{4}\) para dar el ácido carboxílico correspondiente; cualquier otro carbono en la cadena lateral se elimina en el proceso.

Una imagen de una reacción de ácido carboxílico.