9.6: Michael Reacciones

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Melanie M. Cooper & Michael W. Klymkowsky
Michigan State University and UC Bolder

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Recordemos que las condensaciones aldólicas dan como resultado compuestos carbonílicos\(\alpha ,\beta\) -insaturados, una funcionalidad que ya hemos discutido con cierta extensión.

Imagen de una reacción de condensación aldólica.

Una imagen de nucleófilos “duros” y “blandos”.

Estos grupos carbonilo conjugados pueden sufrir un ataque nucleófilo en el carbono carbonilo o en el\(\beta\) carbono, dependiendo de la naturaleza del nucleófilo. Por ejemplo: nucleófilos altamente reactivos (o “duros”) como Grignards o alquil-litios tienden a reaccionar en el carbono carbonilo, mientras que nucleófilos menos reactivos (blandos) como cupratos de dialquilo o nucleófilos reversibles como aminas o alcoholes tienden a reaccionar en el\(\beta\) carbono.

Los aniones formados a partir de\(\beta\) -dicetonas son relativamente poco reactivos (están estabilizados) y, por lo tanto, podríamos predecir que atacarán al carbonilo conjugado en la\(\beta\) posición — ¡y estaríamos en lo correcto! Esta reacción se llama la reacción de Michael.

Una imagen de la reacción micheal.

De hecho, podemos condensar la misma\(\beta\) -dicetona con una cetona conjugada diferente (no formada a partir de una condensación aldólica) para producir un intermedio que luego puede sufrir una condensación intramolecular de aldol como se muestra a continuación. Este procedimiento de dos pasos se llama la Anulación Robinson.

Una imagen de una reacción de Robinson Annulation.

Una imagen de la síntesis de enamina de cigüeña.

Desafortunadamente, esta reacción solo funciona bien con beta-dicetonas; una cetona simple no ataca el sistema conjugado. Sin embargo, hay una solución relativamente simple a esto, que es modificar la cetona para formar una enamina, que luego reaccionará como se muestra a continuación. Esta variación se conoce como la síntesis de enamina de cigüeña.