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8.4: Comparación y competencia entre SN1, SN2, E1 y E2

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    Para cierto sustrato, puede tener la oportunidad de pasar por cualquiera de las cuatro vías de reacción. Por lo que parece bastante desafiante predecir el resultado de una cierta reacción. Hablaremos sobre las estrategias que se pueden aplicar en la solución de dicho problema, y explicaremos los razonamientos detrás.

    Es muy importante entender que la naturaleza estructural de un sustrato (primario, secundario o terciario) es el factor más crítico para determinar por qué vía de reacción atraviesa. Por ejemplo, los sustratos primarios nunca van con S N 1 o E1 porque los carbocationes primarios son demasiado inestables. Si el sustrato pudiera ir con un par de vías de reacción diferentes, entonces las condiciones de reacción, incluyendo la basicidad/nucleofilia del reactivo, temperatura, disolvente etc., juegan el papel importante para determinar cuál es la vía principal. Por lo tanto, nuestras discusiones partirán de los diferentes tipos de sustratos, luego explorarán los efectos de la condición en ese sustrato.

    Methyl

    Este es el caso más fácil. El sustrato metílico solo va con reacción de S N 2, si ocurre alguna reacción. La eliminación no es posible para los sustratos metílicos, y tampoco la reacción de S N 1 porque CH 3 + es demasiado poco reactivo para formarse, por lo que la única forma posible es S N 2.

    Primaria (1 °)

    Los sustratos primarios (1°) no pueden ir con ninguna reacción unimolecular, es decir, no es S N 1/E1, porque los carbocationes primarios son demasiado inestables para formarse. Dado que los sustratos primarios son muy buenos candidatos para la reacción de SN2, por lo que S N 2 es la vía predominante cuando se utiliza un buen nucleófilo. La única excepción es que cuando se usa gran base voluminosa/nucleófilo, E2 se convierte en la reacción principal.

    Ejemplos de reacciones para sustratos primarios:

    “”
    Figura 8.4a Reacciones para sustratos primarios

    Secundaria (2 °)

    Es más complicado o desafiante predecir la reacción de un sustrato secundario (2°), porque todas las vías son posibles. Las condiciones de reacción se convierten entonces en un factor muy clave. El total de cuatro tipos de reacciones se pueden separar en 3 vías, es decir:

    • E2: favorecido por una base fuerte
    • S N 2: favorecido por un buen nucleófilo (base relativamente más débil)
    • S N 1/E1: Es difícil separar S N 1 y E1 completamente separados, porque ambos pasan por intermedios de carbocatión, y son favorecidos por nucleófilos pobres/base débil, por ejemplo, H 2 O o ROH (solvolisis). Bajo tal condición neutra, S N 1 y E1 suelen ocurrir juntos para sustratos secundarios, y aumentar la temperatura de reacción favorece E1 sobre S N 1.

    Es relativamente fácil separar las vías S N 2 y E2 de S N 1/E1, ya que tanto S N 2 como E2 requieren nucleófilos fuertes o bases fuertes que suelen ser especies cargadas negativamente, mientras que S N 1/E1 requieren condiciones neutras.

    Para distinguir S N 2 de E2, necesitamos ser capaces de determinar si un anión cargado negativamente es un nucleófilo fuerte (para S N 2) o una base fuerte (para E2)? Todos los nucleófilos son bases potenciales, y todas las bases son nucleófilos potenciales, porque la parte reactiva tanto del nucleófilo como de la base son electrones de pares solitarios. Si un anión es un mejor nucleófilo o una mejor base depende de su basicidad, tamaño y polarizabilidad. En términos generales, las bases relativamente más fuertes tienen la tendencia más fuerte a actuar como base; y la base relativamente más débil, con tamaño pequeño y buena polarizabilidad, tienen la mejor tendencia a actuar como nucleófilos, ver la lista que se da a continuación.

    Bases fuertes: OH , RO (R: grupo alquilo de tamaño pequeño), NH 2

    Buenos nucleófilos (bases relativamente más débiles): Cl , Br , I , RS , N 3 , CN , RCO 2 , RNH 2

    Tenga en cuenta que las bases voluminosas, como t -BuO y LDA, siempre favorecen a E2 y generan productos de eliminación que siguen la regla de Hofmann, porque son demasiado grandes para hacer un ataque lateral en S N 2.

    Ejemplos de reacciones para sustratos secundarios:

    “”
    Figura 8.4b Reacciones para sustratos secundarios

    Terciario (3 °)

    Los sustratos terciarios (3 °) no van con reacciones de S N 2 por impedimento estérico. Entonces la reacción E2 es la elección cuando se aplica base fuerte, o vía S N 1/E1 con condición neutra (pobre nucleófilo/base débil). Teóricamente hablando, E2 y E1 suponen dar el mismo producto de eliminación. Sin embargo, para sintetizar un alqueno a partir de un sustrato terciario, es una mejor opción usar una base fuerte que fomente el proceso E2 en lugar de ir con E1. Esto se debe a que E1 siempre se combinan junto con S N 1, y es casi imposible evitar el producto de sustitución.

    “”
    Figura 8.4c Reacción para sustratos terciarios

    Las discusiones anteriores se pueden resumir brevemente en la siguiente tabla, seguidas de varios ejemplos. Para predecir el resultado de la reacción, o para diseñar la ruta de síntesis para un caso determinado, es muy recomendable que haga el análisis siguiendo las lógicas mencionadas anteriormente, en lugar de solo referirse a la tabla. Además, ¡la práctica hace la perfección!

    Sustrato

    Vías de reacción preferidas

    Methyl

    Reacción S N 2

    Primaria

    Predominantemente reacción de S N 2;

    Excepción: reacción E2 para base voluminosa

    Secundaria
    Reacción de S N 2 con un buen nucleófilo (por ejemplo, RS , RCO 2 , etc.)

    Reacción de E2 con base fuerte (por ejemplo, OH , OR )

    S N 1/E1 con condición neutra (p. ej., H 2 O, ROH)

    Reacción de E2 terciaria con base fuerte (por ejemplo, OH , OR -)

    S N 1/E1 con condición neutra (p. ej., H 2 O, ROH)

    Ejemplos: Mostrar producto o productos orgánicos principales para las siguientes reacciones.

    “”

    Soluciones:

    “”


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