10.1: Síntesis de Alquenos

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10.1.1 Deshidrohalogenación de haluro de alquilo

La reacción de eliminación E2 del haluro de alquilo es uno de los métodos más útiles para sintetizar alquenos.

Figura 10.1a Eliminación de E2 de haluro de alquilo para sintetizar alqueno

Se han dado muchas discusiones sobre el mecanismo y estereoquímica de la reacción E2 en el Capítulo 8. Aquí hay algunos consejos prácticos sobre cómo hacer uso de la reacción E2 para preparar alqueno como el producto deseado:

Elija un sustrato secundario o terciario si es posible, ya que prefieren E2.
Si es necesario sustrato primario, elija una base voluminosa como t-BuO ^—, para evitar la competencia de la reacción de sustitución. Como se mencionó temprano (sección 8.4) que el sustrato primario experimenta reacción de S _N 2 con especies pequeñas como OH ^—, eso también es un buen nucleófilo.
La alta concentración de una base fuerte a temperatura elevada favorece la reacción E2.
Tenga en cuenta que la base pequeña produce el producto de Zaitsev (alqueno más sustituido), mientras que la base voluminosa produce el producto Hofmann (menos alqueno sustituido).

10.1.2 Deshidratación de Alcohol

Aparte de los haluros de alquilo, los alcoholes también pueden ser los sustratos para la eliminación para producir alquenos. La mayoría de los alcoholes sufren eliminación al perder el grupo OH y un átomo de H de un carbono adyacente. Dado que se elimina una molécula de agua para la reacción general, la reacción también se llama deshidratación. A continuación se muestran dos reacciones de deshidratación para sintetizar alqueno a partir del alcohol. La deshidratación de un alcohol requiere un ácido fuerte con calor. El ácido sulfúrico concentrado (H ₂ SO ₄) o el ácido fosfórico (H ₃ PO ₄) son los ácidos más utilizados en el laboratorio.

ciclohexanol (conc. H2SO4, calor) = ciclohexano + agua, alcohol terc-butílico (conc. H2SO4, calor) = 2-metilpropeno + agua — Figura 10.1b Ejemplos de reacciones de deshidratación

Comprender el mecanismo de reacción de deshidratación sería útil para aplicar el método de manera efectiva. Tomemos como ejemplo la deshidratación del alcohol terc-butílico.

Figura 10.1b El mecanismo para la deshidratación del alcohol *terc-butílico*

El mecanismo de eliminación involucra el carbocatión intermedio, por lo que es esencialmente un mecanismo E1. Sin embargo, no es un E1 típico, ya que inicia con el paso de protonación. Hemos aprendido en el capítulo de reacción de sustitución (sección 7.6) que el grupo OH es un grupo de baja baja, por lo que nunca se va. Sin embargo, con la presencia de ácido fuerte (H ₃ O ⁺, H ₂ SO ₄, etc), el grupo OH es protonado por ácido y por lo tanto convertido al grupo saliente bueno H ₂ O. Los mismos conceptos se aplican aquí también en eliminación. El paso 1 en el mecanismo es la reacción ácido-base con el propósito de convertir el grupo pobre OH en el grupo de salida bueno H ₂ O. Las etapas 2 y 3 son etapas típicas para un mecanismo E1. La reacción de deshidratación global puede considerarse como la reacción E1 de un alcohol protonado.

Para el mecanismo E1, la etapa determinante de la velocidad es la formación de carbocationes, por lo que la estabilidad relatividad del carbocatión define la reactividad relativa del alcohol hacia la deshidratación de E1. Como se puede predecir que la tendencia es:

3° alcohol > 2° alcohol > 1° alcohol (no sufre deshidratación E1)

Otra observación en la reacción de deshidratación es que se produce un reordenamiento. Esto tiene sentido porque el mecanismo implica la formación de carbocationes. Hemos aprendido el concepto en la sección 7.6, de que un carbocatión se reorganizará si el reordenamiento produce un carbocatión más estable. Un ejemplo de deshidratación con reordenamiento se da a continuación:

Figura 10.1c Ejemplo de deshidratación con reordenamiento

Para la deshidratación de 3,3-dimetil-2-butanol, se obtienen dos alquenos con 2,3-dimetil-2-buteno como producto principal. Sin embargo, ambos productos tienen el esqueleto de carbono diferente en comparación con el del reactivo. Esto se debe al reordenamiento del intermedio de carbocatión, que se muestra explícitamente en el siguiente mecanismo.

Figura 10.1d Deshidratación de 3,3-dimetil-2-butanol

En la etapa 2 del mecanismo, el carbocatión secundario inicialmente formado se somete a reordenamiento, desplazamiento 1,2-metanuro, para producir el carbocatión terciario más estable.

En la etapa 3, hay dos β-hidrógenos disponibles en el carbocatión terciario para su eliminación. El alqueno más sustituido, que es más estable, es el producto principal.

Eliminación de Alcohol Primario

El alcohol primario también puede sufrir deshidratación, sin embargo a través de un mecanismo E2 debido a que los carbocationes primarios son demasiado inestables para formarse. El primer paso del mecanismo aún implica la protonación del grupo OH, sin embargo, para convertir el grupo de salida pobre en un grupo de salida bueno. El segundo paso es el E2 real del alcohol primario protonado.