V. Resumen

La abstracción de átomos de halógeno por un radical centrado en estaño es una reacción común en la química de carbohidratos. La amplia evidencia que respalda los intermedios radicales en este tipo de reacción proviene de la reactividad química y de la observación directa de radicales por espectroscopia ESR. Los yoduros son los carbohidratos halogenados más reactivos. Los bromuros son ligeramente menores, pero la reactividad de los cloruros se reduce considerablemente. Los fluoruros son esencialmente no reactivos. En las reacciones de deshalogenación, se cree que la estructura del estado de transición involucra enlaces parciales estaño-halógeno y carbono-halógeno.

La reducción simple (reemplazo de un átomo de halógeno por un átomo de hidrógeno) ocurre bajo condiciones de reacción suaves. El átomo de halógeno que se está abstrayendo puede estar unido a cualquier átomo de carbono en el marco del carbohidrato. Aunque el papel principal de la reducción simple está en la síntesis de desoxiazúcares y desoxi nucleósidos, esta reacción también puede usarse para modificar la reactividad de grupos protectores halogenados. La sustitución de átomos de halógeno por átomos de hidrógeno puede convertir un grupo que es difícil de hidrolizar en uno que lo haga más fácilmente.

La reducción simple de haluros anoméricos debe competir con la migración grupal cuando hay un grupo aciloxi en C-2. Esta migración, que es útil en la síntesis de 2-desoxiazúcares, es más probable que ocurra cuando la concentración de la transferencia de átomos de hidrógeno (por ejemplo, hidruro de tri- n-butilestaño) se mantiene en un nivel muy bajo.

La abstracción de átomos de halógeno a menudo es el primer paso en la adición de un radical carbohidrato a un compuesto que contiene un enlace múltiple. Dicha adición ocurrirá de manera intramolecular si el enlace múltiple es deficiente en electrones porque en las condiciones adecuadas un radical carbohidrato nucleófilo se agrega a un enlace múltiple deficiente en electrones más rápidamente de lo que abstrae un átomo de hidrógeno. Cuando el centro radical y el enlace múltiple están en la misma molécula y se encuentran fácilmente dentro de la distancia de unión, la ciclación tiene lugar tan fácilmente que ocurrirá incluso si el enlace múltiple no es deficiente en electrones. Una característica de las reacciones de ciclación es que la formación del nuevo enlace carbono-carbono a menudo ocurre de una manera altamente estereoselectiva.

Los carbohidratos halogenados participan en una variedad de reacciones menos comunes. Estos incluyen la formación de doble enlace, la abstracción interna de átomos de hidrógeno, la adición de oxígeno molecular, la apertura del anillo de ciclopropano y la formación de aniones radicales.

La bromación por radicales libres produce varios tipos de carbohidratos bromados. La bromación de acetales de bencilideno que conduce a la formación de bromodeoxi benzoatos es una reacción estándar en la síntesis de carbohidratos. También se conocen modificaciones de esta reacción; así, el catión producido tras la bromación del bencilidenacetal puede ser interceptado por agua para dar un hidroxibenzoato. Los carbohidratos protegidos como bencil éteres reaccionan con bromo para producir bromuros inestables que, a su vez, reaccionan con agua para dar benzaldehído y el carbohidrato desprotegido. La reacción con bromo de carbohidratos que no contienen protección de bencilo o bencilideno reemplaza regioselectivamente un átomo de hidrógeno en uno de los átomos de carbono unidos al átomo de oxígeno del anillo.