2.3: Algunos factores que influyen en delta

En general, el parámetro de desplazamiento químico\(\delta\) será una función de la densidad de electrones alrededor del núcleo, ya que los electrones están directamente involucrados en el blindaje diamagnético que actúa para atenuar el campo magnético aplicado. Los efectos específicos de susceptibilidad diamagnética a granel y disolventes también serán importantes para determinar\(\delta\). La temperatura no suele ser muy importante a menos que un cambio de temperatura provoque cambios marcados en algún tipo de equilibrio de asociación. Por ejemplo, la línea de resonancia O-H de etanol se mueve hacia las líneas CH ₂ y CH ₃ con temperatura creciente probablemente debido a cambios en las concentraciones de las diversas especies unidas a hidrógeno. ¹ Un efecto similar se observa cuando el etanol se diluye con tetracloruro de carbono. ² A bajas concentraciones, la absorción de O-H aparece entre la de los grupos metileno y metilo. La extrapolación de la posición de la línea O-H en función de la concentración a dilución infinita indica que en tales circunstancias la línea O-H estaría en campos más altos que incluso la absorción de CH ₃.

En algunos casos, un efecto de temperatura sobre los cambios químicos puede resultar de cambios en la amplitud de las vibraciones torsionales con la temperatura. Un ejemplo es 1,1,2,2-tetrafluoro-3-fenilciclobutano, que muestra cambios sustanciales en los desplazamientos químicos de los átomos de flúor a medida que aumenta o disminuye la temperatura debido a cambios en las amplitudes de vibración de los fluoros entre sí y el anillo aromático en la posición 3. ³

Los estudios de las absorciones de resonancia de protones de una amplia variedad de compuestos orgánicos han revelado que las líneas de resonancia para hidrógenos ubicados de manera similar aparecen en campos magnéticos aplicados comparables. Este hecho permite establecer una tabla de\(\delta\) valores para diversos tipos de protones como se muestra en el Cuadro 2-1. Se observa que las posiciones de las líneas para una especie dada de hidrógeno ocurren en un rango moderado de valores, ya que dependerían de los efectos eléctricos y de blindaje de los grupos sustituyentes, así como de las influencias de blindaje diamagnético masivo producidas por las otras moléculas en la muestra. Trabajos recientes han demostrado que las variaciones en\(\delta\) debido a este último factor pueden minimizarse extrapolando las posiciones de la línea a dilución infinita en un disolvente común adecuado ^4a o mediante el uso de estándares internos. ^4b Para obtener los mejores resultados, los estándares internos deben elegirse de tal naturaleza que se espera que cualquier efecto de blindaje diamagnético masivo influya en las resonancias de la muestra y el estándar en el mismo grado. El procedimiento estándar interno es muy conveniente y ha sido demostrado por Chamberlain ^4b para reducir el rango de variaciones en\(\delta\) los valores para muchos de los tipos individuales de resonancias de protones enumerados en la Tabla 2-1 a menos de\(\pm\) 0.2 X 10 ⁶.

Alguna idea de la magnitud de los efectos de los disolventes sobre los desplazamientos químicos es proporcionada por los datos del Cuadro 2-2 que muestran el cambio en\(\delta\) para protones de metilo en una variedad de compuestos entre líquido puro y extrapolado a dilución infinita en tetracloruro de carbono. ⁵ En general, los cambios son lo suficientemente grandes e irregulares como para sugerir la necesidad de una precaución considerable en la interpretación de los espectros de líquidos puros. Los cambios de desplazamiento químico en algunos solventes parecen ser paralelos a cambios en la susceptibilidad diamagnética a granel.

Un examen superficial del Cuadro 2-1 podría llevar a creer que existe una relación entre el\(\delta\) valor de un protón y su acidez. Esta no es una idea irrazonable, ya que la densidad de electrones es importante para determinar tanto el blindaje diamagnético como la facilidad de remoción del protón por bases. Así, un protón de ácido sulfónico aparece en campos muy bajos como se esperaría si la densidad electrónica y el blindaje diamagnético del protón ácido fueran pequeños. Los protones carboxilo llegan a campos más altos mientras que los protones de agua y alcohol están cerca del centro de la mesa. Además, los protones amina e hidrocarburo muy débilmente ácidos vienen al final de la tabla, correspondientes a altas densidades de electrones y alto blindaje diamagnético. Sin embargo, una inspección más cercana del Cuadro 2-1 muestra una serie de grupos, cuyos\(\delta\) valores de protones no se pueden ajustar en ninguna escala simple de acidez. Así, los hidrógenos aldehídicos aparecen en campos bastante bajos, al igual que los hidrógenos aromáticos. En contraste, los hidrógenos acetilénicos relativamente fuertemente ácidos vienen en campos bastante altos.

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1 J. T. Arnold y M. E. Packard, J. Chem. Phys., 19, 1608 (1951).

2 A. D. Cohen y C. Reid, J. Chem. Phys., 25, 790 (1556).

3 Experimentos inéditos de W. D. Phillips y compañeros de trabajo.

4a A. A. Bothner-By y R. E. Giick, J. Clzem. Phys., 26, 1651 (1957); 4b N. F. Chamberlain, Anal. Chem., 31, 56 (1959).

5 A. L. Allred y E. G. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 79, 5363 (1957).