2.5: Valores de delta de protones y electronegatividad

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Los cambios químicos son de considerable valor en investigaciones estructurales que involucran núcleos en diferentes ubicaciones. En breve se describirán varios ejemplos de tales usos de los desplazamientos químicos de protones, pero primero consideraremos posibles correlaciones entre\(\delta\) y otros parámetros estructurales, ya que se ha dedicado mucho esfuerzo en esta dirección. Lo más importante son las correlaciones intentadas\(\delta\) con las electronegatividades y algunos parámetros que han demostrado ser útiles en la definición de reactividades químicas. De las discusiones anteriores sobre la relación entre el desplazamiento químico y la densidad electrónica, uno esperaría que los efectos de electronegatividad fueran exhibidos por grupos sustituyentes, colocados de manera que influyeran en la densidad de electrones alrededor de un núcleo dado. Por supuesto, el sustituyente o sustituyentes también pueden actuar para cambiar el desplazamiento químico haciendo efectivamente un cambio en el disolvente también.

Dailey y Shoolery ⁷ han estudiado los efectos sustituyentes en derivados etílicos determinando diferencias en los desplazamientos químicos entre los protones metileno y metilo en función de X para CH ₃ CH ₂ X. El sistema es particularmente deseable porque el efecto de X en la alteración se esperaría que el medio fuera casi el mismo en las dos posiciones. Se observó una excelente correlación entre la diferencia en las posiciones de las líneas de resonancia para los protones CH ₃ y CH ₂ de los halogenuros de etilo y los valores de electronegatividad de Huggins. La relación fue muy lineal (ver Fig. 2-3) aunque no parece haber una razón real a priori para esperar que este sea el caso. Con la ayuda de la relación lineal y los desplazamientos químicos para los protones de otros derivados etílicos, se asignaron electronegatividades aparentes a una amplia variedad de grupos sustituyentes. El valor final de las cifras así obtenidas aún no se ha demostrado a través de la correlación con otras propiedades relacionadas con las electronegatividades.

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7 B. P. Dailey y J. N. Shoolery, J. Am. Chem. Soc., 77, 3977 (1955). Medidas similares han sido realizadas por Allred y Rochow.