2.6: constantes delta y sigma de Hammett

Durante los últimos 30 años se han realizado considerables trabajos sobre las reactividades químicas de los compuestos aromáticos. Hammett ⁸ ha demostrado que gran parte de los datos resultantes para las reactividades de grupos conectados a anillos de benceno que llevan sustituyentes en las posiciones meta y para pueden correlacionarse con la ayuda de parámetros\(\delta\) (sustituyente) y\(\rho\) (reacción).

\[\log \frac{k_1}{k_0} = \sigma \rho \nonumber\]

A cada sustituyente se le puede asignar usualmente una\(\sigma\) constante cuyo valor depende de si el sustituyente está localizado en una posición meta o para. A su vez, a cada reacción se le puede asignar un\(\rho\) parámetro que mida la sensibilidad de su velocidad a los cambios de los sustituyentes en las posiciones meta y para. El parámetro de reacción resulta ser una función de la temperatura, el disolvente, las concentraciones de sal y el carácter de los reactivos empleados. La relación de Hammett se mantiene con una precisión muy considerable para las constantes de ionización de los ácidos benzoicos meta y para-sustituidos y las tasas de saponificación alcalina de los ésteres etílicos correspondientes. Con su ayuda, se pueden calcular muchos miles de tasas individuales y constantes de equilibrio a partir de tablas bastante pequeñas de sustituyentes y parámetros de reacción. Las\(\sigma\) constantes de Hammett son de particular interés para la presente discusión y se toman normalmente para representar la diferencia en los logaritmos de las constantes de ionización de los ácidos benzoicos meta- o para-sustituidos y el ácido benzoico mismo.

Se han realizado numerosos intentos para correlacionarse\(\sigma\) con diversas propiedades físicas, tales como potenciales de reducción polarográfica, frecuencias de vibración infrarroja y longitudes de onda de máxima absorción en espectros electrónicos. Gutowsky y sus compañeros de trabajo han publicado datos sobre los desplazamientos químicos de un gran número de fluorobencenos meta y para-sustituidos que son de considerable pertinencia a la correlación de\(\delta\) valores con parámetros de reactividad química. La Figura 2-4 muestra el grado de correlación de\(\delta\) los valores de flúor con las\(\sigma\) constantes de Hammett, e inmediatamente queda claro que se mantiene una relación diferente a la observada habitualmente para el equilibrio químico y las constantes de velocidad. En primer lugar, los puntos correspondientes a los sustituyentes en las posiciones meta caen a lo largo de una línea de pendiente sustancialmente diferente de la mejor línea trazada a través de los puntos para los sustituyentes ubicados en las posiciones para. Este comportamiento no tiene paralelo exacto en los estudios de reactividad química.

Gutowsky interpreta los datos de las figuras 2-4 en el sentido de que los efectos de resonancia de los grupos sustituyentes son más importantes en la determinación de los desplazamientos químicos que los otros factores que componen el efecto eléctrico general. Sobre esta base se espera la dispersión observada de los puntos, ya que la contribución de resonancia ya está incluida para cada sustituyente en las\(\sigma\) constantes, al menos en la medida en que influya en la reactividad química. Taft ¹⁰ ha evaluado las contribuciones de resonancia de los sustituyentes a sus\(\sigma\) constantes y ha corroborado la sugerencia de Gutowsky de que los efectos de resonancia son particularmente importantes para determinar la influencia de los sustituyentes en\(\delta\) los valores de flúor.

La situación para los protones no es tan sencilla. Dailey ¹¹ y Bothner-By ⁴ y sus compañeros de trabajo han medido los cambios químicos de protones para una variedad de compuestos bencenoides. Algunos datos típicos se presentan en la Fig. 2-5, y se ve que no existe una relación simple entre\(\sigma\) y\(\delta\). Además, no existe una tendencia obvia para que los puntos meta y para se encuentren en líneas con diferentes pendientes como se observa con fluorobencenos sustituidos.

Es posible que algunas de las anomalías anteriores puedan deberse a efectos de blindaje diamagnético anormales producidos por los electrones de insaturación del anillo de benceno, ya que cuando un compuesto aromático se coloca en un campo magnético,\(\pi\) los electrones circulan alrededor del anillo para producir un campo magnético local dirigido normal al anillo que puede influir en el desplazamiento químico. Waugh ¹² ha demostrado con 1,4-decametilenbenceno que la posición de cada grupo metileno con respecto a la corriente circulante de electrones por encima y por debajo del anillo es bastante crítica para determinar el desplazamiento químico de los protones de metileno. El desplazamiento químico aparentemente anormal de los protones acetilénicos puede deberse a la circulación de los electrones de insaturación alrededor del eje del triple enlace de tal manera que se establece un campo local que se opone al campo aplicado a lo largo del triple enlace, provocando así más blindaje de lo normal para un átomo insaturado .

---

8 L. P. Hammett, “Química Física Orgánica”, cap. 7, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nueva York, 1940.

9 H. S. Gutowsky, D. W. McCall, B. R. McGarvey, y L. H. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 74, 4809 (1952).

10 R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 1045 (1957).

11 P. L. Corio y B. P. Dailey, J. Am. Chern. Soc., 78, 3043 (1957).

12 J. S. Waugh y R. W. Fisenden, J. Am. Chem. Soc., 79, 846 (1957).