3.3: División Spin-Spin en Líquidos

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Si nuestro hipotético monocristal de moléculas H-D se dejara fundir, las restricciones entre las moléculas disminuirían y comenzaría un rápido volteo molecular. Las moléculas de volteo presentan todos los valores posibles del ángulo\(\theta\) entre las líneas internucleares y el eje del campo magnético. La integración de (3cos ²\(\theta\) -1) sobre todos los valores posibles de\(\theta\) muestra que la interacción dipolo-dipolo directo promedio en el tiempo entre los núcleos H-D unidos es cero. De ahí que esperaríamos que entonces no hubiera acoplamiento espín-espín observable en los espectros de resonancia nuclear de líquidos o gases. Sin embargo, los pequeños acoplamientos persisten incluso cuando el volteo es rápido, aunque generalmente son del orden de aproximadamente 10 ^-2 gauss, aproximadamente 1/1000 de los valores esperados para las interacciones directas dipolo-dipolo. Los acoplamientos residuales no se deben simplemente al promedio parcial de la interacción dipolo-dipolo a través del volteo, ya que son independientes de la temperatura excepto en casos especiales. Se ha demostrado que los acoplamientos residuales son el resultado de interacciones magnéticas transmitidas entre núcleos por los electrones de unión de tal manera que no se promedien a cero por volteo.

Excepto que las líneas son mucho más estrechas y mucho más espaciadas, la apariencia del espectro de RMN dado por volteo de moléculas H-D es cualitativamente la misma que se predijo para el monocristal, es decir, una resonancia de deuterón doblete y una resonancia de protones triplete. El argumento para esperar este patrón no cambia del dado anteriormente para el cristal excepto que ahora la influencia de la orientación magnética de un núcleo sobre la frecuencia de precesión del otro núcleo se considera transmitida por los electrones de unión en lugar de por dipolo-dipolo directo interacción.

Gutowsky, McCall y Slichter ¹ discuten la relación entre las magnitudes de las interacciones espín-espín entre núcleos en función de diversos parámetros atómicos y moleculares. Habitualmente, se encuentra que las constantes de acoplamiento espín-espín disminuyen monótonamente con el número de enlaces químicos entre los núcleos involucrados. Se han observado varias fallas espectaculares de esta generalización que involucran interacciones fluor-flúor e hidrógeno-flúor. Por ejemplo, se ha encontrado que el acoplamiento entre átomos de hidrógeno y flúor conectados a los carbonos 1 y 3 de ciertos derivados de ciclobuteno, y por lo tanto cuatro enlaces químicos separados, son mucho mayores que las interacciones correspondientes entre los mismos grupos unidos a los carbonos 1 y 4, que son solo tres enlaces separados. ² De manera similar, los hidrógenos en los carbonos 1 y 3 del bromoaleno (cuatro enlaces separados) se acoplan más fuertemente incluso que los hidrógenos CH ₂ y CH ₃ de un grupo etilo (tres enlaces separados).

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1 H. S. Gutowsky, D. W. McCall, y C. P. Slichter, I. Chem. Phys., 21, 279 (1953).

2 C. M. Sharts y J. D. Roberts, yo soy. Chem. Soc., 79, 1008 (1957).