3.7: Acoplamiento entre protones equivalentes y casi equivalentes

En relación con el acoplamiento espín-espín en sustancias que contienen etilo o grupos similares, es natural preguntarse por qué no existe una división aparente de la resonancia de un protón perteneciente a un grupo equivalente de protones por parte de los demás miembros del grupo, que están mucho más cerca que un grupo de protones unidos a un carbono adyacente. Así, podrían esperarse escisiones de espín-espín como resultado de acoplamientos entre los protones individuales en la posición metileno de un grupo etilo, así como entre los protones metileno y metilo. En la práctica, a excepción de algunas situaciones especiales que se explicarán más adelante, los núcleos magnéticos en entornos químicos equivalentes no muestran acoplamiento espín-espín. Esto se debe a que los protones equivalentes no absorben energía rf independientemente unos de otros. En términos espectroscópicos, podemos decir que cualquier transición que conduzca a una división de la resonancia de un protón de un grupo equivalente por el momento magnético de otro protón del grupo estaría “prohibida”, ya que sería una transición “singlet-triplete”. Las transiciones “permitidas” implican la absorción de energía por los protones como grupo, y no se producen divisiones de ellas. Con núcleos que no son completamente equivalentes, se permite el tipo de transición prohibida para núcleos equivalentes pero reducida en probabilidad: cuanto más cerca esté el grado de equivalencia, menor será la probabilidad de transición. ⁵

Es instructivo considerar el efecto del acoplamiento entre dos núcleos similares en función del desplazamiento químico entre sus resonancias. Cuando el desplazamiento químico es grande en comparación con J, el tratamiento simple de primer orden se mantiene como se describió anteriormente y cada una de las resonancias se divide por la interacción entre los núcleos en dos líneas de igual intensidad, como se muestra en la Fig. 3-9. La distancia entre los centros de los dobletes es el desplazamiento químico\(\delta\) H. Ahora, a medida que el desplazamiento químico disminuye a la constante J, se obtiene una relación más complicada entre\(\delta\) H, J, las intensidades de señal y las distancias entre las líneas de resonancia. La división de los multipletes sigue siendo J, pero la distancia entre los centros multipletes ya no es\(\delta\) H sino\(\sqrt{J^2 + \delta^2 H^2}\). Las intensidades de línea ya no permanecen iguales: los picos centrales se hacen más grandes y los picos externos más pequeños, por lo que

\(\frac{Intensity of inner lines}{Intensity of outer lines}\)=\((\frac{1+Q}{1-Q})^2\) donde Q =\(\frac{J}{ \delta H + \sqrt{\delta^2 H^2 + J^2}}\)

A medida que\(\delta\) H continúa disminuyendo, las líneas exteriores se vuelven cada vez más débiles y, finalmente, cuando\(\delta\) H es más pequeño que I, el espectro puede aparecer a un observador casual como un doblete estrechamente espaciado. A valores de\(\delta\) H muy pequeños, las líneas centrales se unen y solo se observa una línea intensa. El caso limitante con\(\delta\) H = 0 corresponde a núcleos en ubicaciones químicas equivalentes y no se observa división.

Siempre se debe tener en cuenta que los espectros que involucran divisiones de espín-espín se distorsionarán a partir de las predicciones del tratamiento simple de primer orden e incluso pueden aparecer líneas adicionales siempre que los cambios químicos sean pequeños. Así, la división de espín-espín de segundo orden mostrada por etanol a 40 Mc (Fig. 3-1) se acentúa mucho a frecuencias más bajas. Un excelente ejemplo del efecto llamativo de los cambios extremos de la frecuencia del oscilador en la aparición de espectros de RMN ha sido proporcionado por Muetterties y Phillips ⁶ para las resonancias de ¹⁹ F del trifluoruro de cloro.

Los desplazamientos químicos entre núcleos de diferentes tipos, como entre hidrógeno y flúor, hidrógeno y nitrógeno, etc., son siempre muy grandes, por lo que las complicaciones antes mencionadas no surgen excepto a muy bajas intensidades de campo.

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5 Cf. H. S. Gutowsky, Ann. N.Y. Acad. Sci., 70, 786 (1958); H. J. Bernstein, I. A. Pople, y W. G. Schneider, Can. J. Chern., 35, 65 (1957).

6 E. L. Muetterdades y W. D. Phillips, J. Am. Chem. Soc., 79, 322 (1957).