3.8: Acoplamientos Spin-Spin en Sistemas Rígidos

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Las dificultades en la interpretación de los acoplamientos de espín-espín se encuentran muy a menudo en moléculas complejas más o menos rígidas, como los compuestos cíclicos. Existen varias razones para esperar dificultades. Primero, como se muestra para el óxido de estireno, los protones de metilenos adyacentes en un sistema rígido generalmente tendrán al menos dos constantes de acoplamiento espín-espín que corresponden a interacciones entre las diversas combinaciones de protones cis y trans. Segundo, J para protones en carbonos adyacentes muestra una fuerte dependencia angular y, como resultado, los acoplamientos en sistemas más o menos rígidos varían entre cero y los valores normalmente encontrados para sustancias de cadena abierta. Además, debe recordarse que siempre que J es grande en comparación con el desplazamiento químico, no puede ser aparente división o desplazamiento químico en el espectro. Un ejemplo es la ciclopentanona, que muestra solo una sola línea de resonancia protónica.

Una complicación adicional y grave se introduce en los sistemas rígidos cuando los núcleos químicamente equivalentes que están lo suficientemente cerca entre sí para acoplarse fuertemente también se acoplan fuertemente a otros núcleos. ⁷ Una excelente ilustración es proporcionada por 1, l-difluoroetileno. Aquí, el tratamiento de primer orden predice cuatro líneas de resonancia de igual intensidad porque cada protón debe acoplarse a los dos fluorinos con diferentes constantes de acoplamiento, siendo una flúor cis a un protón dado y la otra trans. Sin embargo, el espectro observado muestra diez líneas (Fig. 3-10), y en el tratamiento matemático detallado del acoplamiento espín-espín para esta molécula, tanto el acoplamiento fluorín-flúor como el protón-protón hacen importantes contribuciones a la división. Generalmente, se esperan complicaciones de los acoplamientos entre núcleos formalmente equivalentes dondequiera que dichos núcleos estén ubicados de manera que tengan diferentes constantes de acoplamiento intramoleculares a otros núcleos magnéticos.

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7 H. M. McConnell, A. D. McLean, y C. A. Reilly, J. Chem. Phys., 23, 1152 (1955).