3.9: División Spin-Spin y asimetría molecular

A veces se observa una división interesante e inusual cuando un grupo -CH _2-Y se une a otro átomo de carbono, portando tres grupos diferentes. ⁸ Un excelente ejemplo es el 2,3-dibromo-2- metilpropionato de metilo, cuyo espectro de RMN de protones se muestra en la Fig. 3-11. Además de los grandes picos de resonancia de tres\(\alpha\) protones del éster y los metilos, hay cuatro pequeños picos que se ajustan al patrón típico de dos protones no equivalentes, dividiéndose entre sí con una constante de acoplamiento de aproximadamente la misma magnitud que el desplazamiento químico. Toda la experiencia química indica que la velocidad de rotación de los grupos entre sí alrededor del enlace sencillo 2,3-carbono-carbono en esta molécula debe ser razonablemente rápida. Sin embargo, hay buena evidencia de que los etanos sustituidos de este tipo son más estables en las conformaciones escalonadas, como se muestra en la Fig. 3-12.

En el presente caso, la inspección de las diversas conformaciones escalonadas muestra que los hidrógenos\(\beta\) -metileno no están ubicados de manera equivalente en ninguno de ellos con respecto a los grupos adheridos al carbono. Por lo tanto, debe haber al menos algún grado de no equivalencia de los\(\beta\) protones y, en consecuencia, es posible la división de espín-espín. En la actualidad, no se sabe en qué medida los tiempos de residencia relativos de las moléculas en particular conformaciones son importantes para determinar el grado de no equivalencia. Si todas las conformaciones tuvieran tiempos de residencia iguales y se produjera una rotación rápida, entonces cada hidrógeno experimentaría casi el mismo campo magnético promedio. Por otro lado, si los tiempos de residencia fueran bastante diferentes, entonces el campo magnético promedio sería muy parecido al de la conformación más favorecida y se esperaría un mayor grado de no equivalencia.

No se espera que los etanos con -CH _{2 -Y unido a -CX 2} Y muestren protones no equivalentes si la rotación es rápida alrededor del enlace C-C. Así, la inspección de las posibles conformaciones escalonadas para 1,2-dibromo-2- metilpropano (ver Fig. 3-13) muestra que la conformación con los bromo trans entre sí tiene un plano de simetría y los hidrógenos de metileno son por lo tanto automáticamente equivalentes. Las otras dos conformaciones tienen protones no equivalentes, pero como son imágenes especulares entre sí, los protones pasarán el mismo tiempo en cada una.

Por lo tanto, si todas las formas se interconvierten rápidamente, los dos protones de metileno residirán en ambientes promedio idénticos (cf. espectro en la Fig. 3-1 1). Como se verá más adelante, la rotación lenta alrededor del enlace C-C en sustancias de este tipo conducirá a espectros más complejos porque entonces los ambientes magnéticos de los protones de metileno individuales no son idénticos en todas las conformaciones.

El tipo de división de espín-espín observado para el 2,3-bromo-2- metilpropionato de metilo parece ofrecer un nuevo enfoque para detectar centros asimétricos en moléculas orgánicas sin recurrir a la resolución en antípodas ópticas. Estrictamente, el método proporciona una prueba para un carbono con tres grupos diferentes unidos en lugar de una prueba para moléculas que podrían resolverse en antípodas ópticas. Así, el 2-nitro-2-metil-1,3-propanodiol no es capaz de resolverse en antípodas ópticas sino que muestra protones de metileno no equivalentes debido a que cada metileno está unido a un grupo asimétrico (ver Fig. 3-14). Un tratamiento teórico integral de diversos tipos de moléculas asimétricas ha sido realizado por Pople. ⁹

---

8 P. M. Nair y J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc., 79, 4565 (1957).

9 J. A. Pople, Física Molecular, 1, 3 (1958).