4.8: Intercambio de protones en Amoniaco e Iones Amonio

Se han realizado varios experimentos de intercambio interesantes de otros tipos con compuestos nitrogenados. Solo se ha observado una resonancia aguda de protones LiPx2 para mezclas de amoníaco-agua, como se anticiparía para un sistema de intercambio rápido. El amoníaco líquido extremadamente anhidro o amoníaco gaseoso da un patrón de resonancia triplete con todos los picos siendo la misma altura (ver Fig. 4-14). ^11,12 Este patrón surge del acoplamiento espín-espín entre los protones y el núcleo 14N, que tiene un espín de 1 y de ahí los números cuánticos magnéticos +1, 0, -1, que son igualmente probables. La línea en el campo más bajo representa la absorción de resonancia protónica de aquellas moléculas de amoníaco que tienen nitrógeno con un número cuántico magnético +1, mientras que las líneas central y de campo alto corresponden a los núcleos de nitrógeno con números cuánticos magnéticos 0 y -1, respectivamente.

En presencia de agua o cantidades diminutas de ion amida, el intercambio de hidrógenos entre moléculas de amoníaco es extremadamente rápido, de manera que la división de espín-espín se elimina por lavado cuando la vida media de un protón en cualquier nitrógeno dado es sustancialmente menor a 0.007 seg. En solución acuosa, el intercambio es tan rápido entre las moléculas de amoníaco y agua que no se obtienen resonancias separadas 0-H y N-H y sólo se obtiene una única resonancia de protones promedio. Se obtienen resultados similares con soluciones de nitrato de amonio en agua que contienen suficiente amoníaco adicional para hacer que la solución sea casi neutra. En estas circunstancias, los iones amonio, amoníaco y agua intercambian protones entre sí lo suficientemente rápido como para dar una sola línea. Se produce un cambio sorprendente en la acidificación de tales soluciones con ácido nítrico. ¹³ Como se ve en la Fig. 4-15, aparece un patrón triplete que corresponde a las tres posibles orientaciones de espín de los núcleos 14N y hay una resonancia de protón único grande adicional, la del agua. Este resultado demuestra que el agua es singularmente ineficaz en la eliminación de protones de los iones de amonio mientras que el amoníaco es extremadamente efectivo. Se han realizado observaciones similares ¹⁴ para el ion metilamonio, cuyo espectro en solución ácida se muestra en la Fig. 4-16. Las amplias resonancias N-H que contrastan con las líneas nítidas observadas para el ion amonio son el resultado de los efectos cuadrupolares como se discutirá más adelante y no de los tipos de intercambio de protones intermedios, ya que la adición adicional de ácido no hace que las líneas se agudifiquen. Es posible obtener las constantes de cambio mediante observaciones de cambios de forma de línea con temperatura o pH. La cinética y los mecanismos de dichos procesos han sido estudiados en detalle por Grunwald y sus compañeros de trabajo. ¹⁵

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11 R. A. Ogg, Jr., J. Chem. Phys., 22, 560 (1954).

12 H. S. Gutowsky y S. Fujiwara, J. Chem. Phys., 22, 1782 (1954).

13 R. A. Ogg, Jr., Discusiones Faraday Soc., 215 (1954).

14 J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc., 78, 4495 (1956).

15 E. Grunwald, A. Loewenstein, y S. Meiboom, J. Chem. Phys., 27, 630 (1957).