4.7: Frecuencias de inversión de nitrógeno de iminas cíclicas

Otro proceso interesante que se puede estudiar mediante espectroscopía de RMN es la tasa de inversión de grupos sustituyentes portadores de nitrógeno no planares. Desde hace tiempo se sabe que el amoníaco por su espectro de rf experimenta una inversión extremadamente rápida. No se han determinado las frecuencias de inversión correspondientes de diversas aminas sustituidas con alquilo y arilo, pero una variedad de experimentos no han logrado proporcionar isómeros ópticamente activos de aminas trisustituidas que son asimétricos únicamente por la configuración en el átomo de nitrógeno, presumiblemente porque la inversión es demasiado rápida. En 1940, Kincaid y Henriques ⁹ publicaron cálculos que indicaban que las tasas de inversión de los compuestos nitrogenados sustituidos serían mucho menores si dos de los sustituyentes en el nitrógeno estuvieran conectados entre sí para formar un anillo N-C-C de tres miembros. Sin embargo, los intentos previos y posteriores de resolver tales derivados de etilenimina sustituidos en formas ópticamente activas no tuvieron éxito.

Sin embargo, las predicciones de Kincaid y Henriques se han confirmado a través de los espectros de RMN de iminas cíclicas. ¹⁰

El espectro de resonancia protónica de N-etiletilenimina a diversas temperaturas se muestra en la Fig. 4-12. A temperatura ambiente, el patrón típico de tres y cuatro líneas del grupo N-etilo se reconoce fácilmente y quedan dos grupos de líneas por asignar que surgen de los protones del anillo. Los modelos de N-etiletilenimina muestran que, si el nitrógeno no es plano, se esperarían dos tipos de protones anulares, los cuales son cis al grupo etilo y los que son trans al grupo etilo.

Estos estarán en diferentes entornos magnéticos y pueden explicar los dos picos observados a unos 30 cps de distancia. Dado que la inversión de nitrógeno da como resultado el intercambio de los ambientes de los protones del anillo, la vida media de una molécula de etilenimina antes de que ocurra la inversión debe ser mucho mayor que 0.015 segundos si los protones del anillo cis y trans deben dar resonancias nítidas separadas. A temperaturas más altas, la tasa de inversión aumenta y, finalmente, a 120°, las dos resonancias anillo-hidrógeno se fusionan en una sola línea. La temperatura intermedia es de aproximadamente 110°, y en este punto la vida media de la molécula antes de la inversión es de aproximadamente 0.015 seg.

Los efectos de los sustituyentes sobre las velocidades de inversión de las iminas cíclicas han sido estudiados por el método de RMN, y se ha encontrado que los grupos voluminosos ya sea en el anillo o en el nitrógeno tienden a aumentar las tasas de inversión, presumiblemente desestabilizando las configuraciones no planares separadas en relación con la transición estado. Los grupos insaturados conectados al anillo o al nitrógeno de la etilenimina hacen que las tasas de inversión aumenten notablemente. Presumiblemente, con tales sustituyentes, el estado de transición plano se estabiliza en relación con el estado fundamental no plano por interacción de resonancia entre el par no compartido de electrones en nitrógeno y los centros insaturados. La N-etilalenimina proporciona un excelente ejemplo de este tipo de comportamiento y la dependencia de la temperatura de su espectro de RMN se muestra en la Fig. 4-13.

Los disolventes como el agua o el alcohol que pueden formar enlaces de hidrógeno a los pares de electrones no compartidos de etileniminas reducen sustancialmente las frecuencias de inversión de imina. Presumiblemente, los enlaces de hidrógeno estabilizan la configuración no planar tendiendo a anclar los pares de electrones no compartidos en nitrógeno.

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9 J. F. Kincaid y F. C. Henriques, Jr., J. Am. Chem. Snc., 62, 1474 (1940).

10 A. T. Bottini y J. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc., 78, 5126 (1956), y 80, 5203 (1958).