5.2: Cuatripolos Nucleares y Relajación Inducida por Cuadrupolo

Las observaciones anteriores son el resultado de cambios en los números cuánticos magnéticos de los núcleos 14N en iones de amonio sustituido a través de la interacción de los cuadrupolos eléctricos 14N con campos eléctricos asimétricos circundantes. El mecanismo para esto no es tan formidable como podría sonar. En primer lugar, señalamos anteriormente (páginas 6 y 7) que los núcleos con espines I de 0 o 1/2 actúan como si sus cargas estuvieran distribuidas sobre una superficie esférica. Sin embargo, con esos núcleos como 14N que tienen I>1/2, la carga nuclear parece estar distribuida sobre una superficie elipsoidal, y dichos núcleos actúan como cuadrupolos eléctricos. El eje de simetría de un cuadrupolo nuclear es colineal con los vectores de momento magnético y angular del núcleo. Ahora, consideremos un cuadrupolo nuclear 14N como el nitrógeno del ion pirrolidinio rodeado por una nube de electrones de valencia que no es esféricamente simétrica. Los movimientos rápidos de volteo del ion en solución provocarán que se ejerza un par eléctrico variable en el tiempo sobre el cuadrupolo que tenderá a cambiar la orientación del cuadrupolo. Los cambios en la orientación del cuadrupolo también resultan en cambios en la dirección del vector magnético del núcleo. De este modo se proporciona un mecanismo de relajación para el imán nuclear 14N (ver Fig. 5-2). Ahora bien, si se provoca que el núcleo de nitrógeno de un compuesto 14N-H voltee hacia adelante y hacia atrás entre sus varios posibles estados cuánticos magnéticos, el protón unido “verá” más o menos de un promedio de tres orientaciones del núcleo de nitrógeno dependiendo de la velocidad de Ripeo.

En soluciones de ion pirrolidinio a temperatura ambiente, la relajación del núcleo de nitrógeno tiene lugar a una velocidad tal que hace que los hidrógenos unidos al nitrógeno se confundan algo en cuanto a la orientación del giro 14N. Esto da como resultado líneas de resonancia de protones N-H ampliadas. A temperatura ambiente, la línea N-H es intermedia entre una absorción singlete y triplete, de manera que la vida media del nitrógeno con un número cuántico magnético dado es del orden del recíproco de Zg/2 veces la separación de la línea triplete, o aproximadamente 0.009 seg. Cuando se eleva la temperatura, la mayor tasa de volteo de las moléculas aparentemente da como resultado una relajación de nitrógeno menos eficiente y la resonancia de protones va a un triplete amplio. Cuando se baja la temperatura, la disminución de la tasa de volteo permite una relajación de nitrógeno bastante más eficiente y las líneas de resonancia de protones triplete se unen a un singlete ancho. Solo se observa una fuerte absorción triplete para los iones de amonio no intercambiadores porque en estos iones el campo eléctrico alrededor del núcleo es esféricamente simétrico y la relajación inducida por cuadrupolo no es efectiva.