5.3: Resonancia de Proton N-H de Pirrol. Doble Resonancia

La ampliación de las líneas de resonancia de protones N-H por relajación inducida por cuadrupolo se ha observado con varios tipos de compuestos nitrogenados. Un ejemplo particularmente llamativo lo ofrece el pirrol. El espectro de RMN del pirrol a temperatura ambiente no muestra ninguna línea N-H en la inspección casual (ver Fig. 5-3). Los picos principales observados son los de los protones C-H. Sin embargo, una inspección muy cuidadosa del espectro muestra un pico muy amplio en el lado de campo bajo de las resonancias C-H, que se eleva solo ligeramente por encima de la línea base. Al parecer, el núcleo 14N en pirrol está experimentando relajación a la velocidad justa para hacer que los protones unidos a él den la línea intermedia más amplia posible entre los patrones singlete y triplete.

Cualquier proceso que haga que los protones N-H “vean” una secuencia de estados cuánticos magnéticos de nitrógeno en movimiento más lento o más rápido agudizará las líneas de resonancia para dar las líneas de triplete o singlete, respectivamente. Como se ve en la Fig. 5-3, esto se puede lograr elevando o bajando la temperatura para cambiar las tasas de volteo de las moléculas y así influir en la efectividad de la relajación cuadrupolar del núcleo de nitrógeno. Al igual que con el clorhidrato de pirrolidina, bajar la temperatura da una resonancia única afilada, mientras que elevar la temperatura provoca que aparezca un patrón de tripletes. Un protón N-H dado de pirrol puede ser expuesto a una secuencia más rápida de estados cuánticos magnéticos de nitrógeno mediante la adición de pirrolato de potasio, que induce el intercambio intermolecular de protones. Como era de esperar, el intercambio hace que la línea de resonancia N-H se agudice.

Con mucho, el procedimiento más elegante para eliminar los efectos de relajación magnética del núcleo 14N es la técnica de “doble resonancia” o “espindecoupling”. Aplicado por Shoolery ² al pirrol, esto implica observar el espectro protónico de la manera normal mientras se somete la muestra a un potente campo rf a la frecuencia de resonancia 14N (2.9 Mc a 9400 gauss). La señal de protones se detecta con un receptor de ancho de banda estrecho, de manera que no hay captación de la segunda frecuencia del oscilador. La entrada de rf a la frecuencia 14N hace que los núcleos de nitrógeno cambien sus números cuánticos magnéticos bastante más rápidamente de lo que es posible para la relajación inducida por cuadrupolo solo. Como resultado, cada protón N-H ve su núcleo de nitrógeno con los números cuánticos magnéticos efectivamente promediados a cero y así da una resonancia N-H afilada (Fig. 5-4). Varias otras aplicaciones de la técnica de doble resonancia se describirán en la Sec. 5-5.

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2 Comunicación privada de J. N. Shoolery.