14.9: Sistemas de osciladores acoplados moleculares

Hay muchos ejemplos de oscilaciones acopladas en la física atómica y molecular, la mayoría de las cuales involucran el acoplamiento del vecino más cercano. Los siguientes dos ejemplos son para osciladores acoplados moleculares. La molécula triatómica es un típico oscilador molecular acoplado linealmente. La molécula de benceno es un ejemplo elemental de un oscilador acoplado a estructura de anillo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Linear triatomic molecular CO\(_2\)

Las moléculas proporcionan excelentes ejemplos de modos vibracionales que involucran el acoplamiento del vecino más cercano. Dependiendo de la estructura atómica, las moléculas triatómicas pueden ser lineales, como CO\(_2\), o dobladas como el agua, H\(_2\) O que tiene un ángulo de curvatura de\(\theta = 109^{\circ}\). Una molécula con\(n\) átomos tiene\(3n\) grados de libertad. Hay tres grados de libertad para la traslación y tres grados de libertad para la rotación dejando\(3n − 6\) grados de libertad para las vibraciones. Una molécula triatómica tiene tres modos vibracionales, dos longitudinales y uno transversal. Considerar los modos normales para la vibración de la molécula lineal CO\(_2\)

Modos longitudinales

El sistema de coordenadas utilizado se ilustra en la figura adyacente.

El lagrangiano para este sistema es

\[L = \left( \frac{m}{2} \dot{x}^2_1 + \frac{M}{2} \dot{x}^2_2 + \frac{m}{2} \dot{x}^2_3 \right) − \frac{\kappa}{2} [(x_2 − x_1)^2 + (x_3 − x_2)^2 ] \nonumber\]

Evaluar el tensor de energía cinética da

\[\mathbf{T} = \begin{Bmatrix} m & 0 & 0 \\ 0 & M & 0 \\ 0 & 0 & m \end{Bmatrix}\nonumber\]

mientras que el tensor de energía potencial da

\[\mathbf{V} = \kappa \begin{Bmatrix} 1 & −1 & 0 \\ −1 & 2 & −1 \\ 0 & −1 & 1 \end{Bmatrix} \nonumber\]

La ecuación secular se convierte

\[\begin{vmatrix} ( −m\omega^2 + \kappa ) & −\kappa & 0 \\ −\kappa & ( −M\omega^2 + 2\kappa ) & −\kappa \\ 0 & −\kappa & ( −m\omega^2 + \kappa ) \end{vmatrix} = 0\nonumber\]

Tenga en cuenta que la misma respuesta se obtiene utilizando la mecánica newtoniana. Es decir, la ecuación de fuerza da

\[m\ddot{x}_1 − \kappa (x_2 − x_1)=0 \\ M\ddot{x}_2 + \kappa (x_2 − x_1) − \kappa (x_3 − x_2)=0 \\ m\ddot{x}_3 − \kappa (x_3 − x_2)=0 \nonumber\]

Deja que la solución sea de la forma

\[x_j = a_j e^{i\omega t} \quad j = 1,2,3 \nonumber\]

Sustituir esta solución da

\[( −m\omega^2 + \kappa ) a_1 − \kappa a_2 = 0 \\ −\kappa a_1 + ( −M\omega^2 + 2\kappa ) a_2 − \kappa a_3 = 0 \\ −\kappa a_2 + ( m\omega^2 + \kappa ) a_3 = 0\nonumber\]

Esto lleva al mismo determinante secular dado anteriormente con los elementos de la matriz agrupados a lo largo de la diagonal para los problemas del vecino más cercano.

Figura\(\PageIndex{1}\): Modos normales de una molécula triatómica lineal

Ampliando los rendimientos determinantes y cobrando términos

\[\omega^2 ( −m\omega^2 + \kappa ) (−mM\omega^2 + \kappa M + 2\kappa m) = 0\nonumber\]

Equiparar cualquiera de los tres factores a cero da

\[\omega_1 = 0 \nonumber\]

\[\omega_2 = \sqrt{\frac{ \kappa}{m}}\nonumber\]

\[\omega_3 = \sqrt{\left( \frac{ \kappa}{ m} + \frac{2\kappa}{ M}\right)}\nonumber\]

Las soluciones son:

1)\(\omega_1 = 0\); Esta solución da\(\eta_1 = a \{1, 1, 1\}\). Este modo no es una oscilación en absoluto, sino que es una traslación pura del sistema en su conjunto como se muestra en la figura adyacente. No hay cambio en las fuerzas restauradoras ya que el sistema se mueve como para no cambiar la longitud de los resortes, es decir, permanecen en sus posiciones de equilibrio. Este movimiento corresponde a una oscilación espuria del centro de masa que resulta de hacer referencia a las ubicaciones de los tres átomos con respecto a algún punto de referencia fijo. Este punto de referencia debió haber sido elegido como el centro de masa ya que el movimiento del centro de masa ya se ha tenido en cuenta por separado. Las oscilaciones espurias del centro de masa ocurren cada vez que el punto de referencia no está en el centro de masa para un sistema aislado sin fuerzas externas que actúen.

2)\(\omega^2 = \sqrt{\frac{\kappa}{m}}\): Esta solución corresponde\(\eta_2 = a \{1, 0, −1\}\) y se muestra en la figura adyacente. La masa central\(M\) permanece estacionaria mientras que las dos masas extremas vibran longitudinalmente en direcciones opuestas con la misma amplitud. Este modo tiene un centro de masa estacionario. Para CO\(_2\) la geometría eléctrica es O\(^-\) C\(^{++}\) O\(^-\). El modo 2 para CO\(_2\) no irradia electromagnéticamente porque el centro de carga es estacionario con respecto al centro de masa, es decir, el momento dipolo eléctrico es constante.

3)\(\omega_3 = \sqrt{( \frac{\kappa}{m} + \frac{2\kappa}{M} )}\): Esta solución corresponde a\(\eta_3 = a \{ 1, −2 ( \frac{m}{M} ) , 1\}\). Como se muestra en la figura adyacente, este movimiento corresponde a las dos masas extremas que vibran al unísono mientras que la masa central vibra opuestamente con una amplitud diferente de tal manera que el centro de masa es estacionario. Este\(_2\) modo CO sí irradia electromagnéticamente ya que corresponde a un dipolo eléctrico oscilante.

Es interesante señalar que la relación\(\frac{\omega_3}{\omega_2} = 1.915\) para CO\(_2\) y la relación de los dos modos es independiente del tensor de energía potencial\(V\). Eso es

\[\frac{\omega_3}{\omega_2} = \sqrt{\left(1 + 2\frac{m}{M}\right)}\nonumber\]

Modos transversales

Las soluciones son:

4)\(\omega_4 = \sqrt{ 2 \left( \frac{2m+M}{M} \right) \frac{\kappa}{m}}\). Este es el único modo transversal no espurio\(\eta_4\) que corresponde a las dos masas externas que vibran al unísono transversal al eje de simetría mientras que la masa central vibra opuestamente. Este modo irradia radiación dipolo eléctrico ya que el dipolo eléctrico está oscilando.

5)\(\omega_5 = 0\). Esta solución transversal\(\eta_5\) tiene los tres núcleos vibrando al unísono transversal al eje de simetría y corresponde a un centro espurio de oscilación de masa.

6)\(\omega_6 = 0\). Esta solución transversal\(\eta_6\) corresponde a una masa central estacionaria con las dos masas externas vibrando de manera opuesta. Esto corresponde a una oscilación rotacional de la molécula que es espuria ya que no hay pares que actúen sobre la molécula para una fuerza central. El movimiento rotacional generalmente se toma en cuenta por separado.

Los modos normales para la molécula triatómica doblada son similares excepto que la fuerza de acoplamiento del oscilador se reduce por el factor\(\cos \theta\) donde\(\theta\) está el ángulo de curvatura.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Benzene ring

El anillo de benceno comprende seis átomos de carbono unidos en un anillo hexagonal plano. Un análogo clásico del anillo de benceno comprende 6 masas idénticas\(m\) en un anillo sin fricción unido por 6 resortes idénticos con constante de resorte lineal\(K\), como se ilustra en la figura adyacente. Considere solo el movimiento en el plano, entonces la energía cinética viene dada por

\[T = \frac{1}{2} mr^2 \sum^6_{i=1} \dot{\theta}^2_i\nonumber\]

La energía potencial es igual

\[U = \frac{1}{2} Kr^2 \sum^6_{i=1} (\theta_{i+1} − \theta_i)^2 = Kr^2 \left[ \sum^6_{i=1} \theta^2_i − \theta_1\theta_2 − \theta_2\theta_3 − \theta_3\theta_4 − \theta_4\theta_5 − \theta_5\theta_6 − \theta_6\theta_1 \right]\nonumber\]

donde\(i = 7 \equiv 1\). Así, la energía cinética y los tensores de energía potencial están dados por

\[T = mr^2 \begin{pmatrix} 1&0&0&0&0&0 \\0&1&0&0&0&0\\ 0&0&1&0&0&0\\ 0&0&0&1&0&0\\ 0&0&0&0&1&0 \\0&0&0&0&0&1 \end{pmatrix} \quad U = Kr^2 \begin{pmatrix} 2& −1&0& 0& 0& −1\\ −1 &2 &−1&0& 0& 0\\ 0 &−1 &2 &−1&0 &0 \\0 &0 &−1 &2 &−1 & 0\\ 0&0&0& −1& 2 &−1 \\−1&0& 0& 0& −1 &2 \end{pmatrix}\nonumber\]

Este sistema vecino más cercano incluye\((1, n)\) elementos distintos de cero\((n, 1)\) y debido a la estructura del anillo. Definir\(x = \frac{m\omega^2}{K} − 2\) entonces la solución del conjunto de ecuaciones lineales homogéneas requiere que

\[\begin{vmatrix} x& 1&0&0&0&1 \\1 &x& 1&0&0&0 \\0 &1 &x &1&0&0\\ 0&0&1& x& 1& 0\\ 0&0&0&1& x& 1\\ 1&0&0&0&1& x \end{vmatrix} = 0\nonumber\]

es decir

\[(x − 2) (x − 1)^2 (x + 1)^2 (x + 2) = 0\nonumber\]

Figura\(\PageIndex{2}\)

Los valores propios y las funciones propias se dan en la tabla

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Análogo clásico de un anillo molecular de benceno.

\(n\)	\(x_n\)	\(\omega^2_n\)	Modos normales
1	2	\(\frac{4K}{m}\)	\(\theta_1−\theta_2+\theta_3−\theta_4+\theta_5−\theta_6\)
2	1	\(\frac{3K}{m}\)	\(−\theta_1+\theta_3−\theta_4+\theta_6\)
3	1	\(\frac{3K}{m}\)	\(−\theta_1+\theta_2−\theta_4+\theta_5\)
4	-1	\(\frac{K}{m}\)	\(\theta_1−\theta_3−\theta_4+\theta_6\)
5	-1	\(\frac{K}{m}\)	\(−\theta_1−\theta_2+\theta_4+\theta_5\)
6	-2	0	\(\theta_1+\theta_2+\theta_3+\theta_4+\theta_5+\theta_6\)

Tenga en cuenta las siguientes propiedades de los modos normales y sus frecuencias.

\(n = 1\): Las masas adyacentes vibran 180\(^{\circ}\) fuera de fase, por lo que cada resorte tiene compresión o extensión máxima, lo que lleva a que la energía de este modo normal sea la más alta.

\(n = 2, 3\): Estas dos soluciones son degeneradas y corresponden a dos pares de masas que vibran fuera de fase mientras que el tercer par de masas son estacionarias. Por lo tanto, la energía de este modo normal es ligeramente inferior a la del modo\(n = 1\) normal. Cualquier combinación de estos modos normales degenerados son igualmente buenas soluciones.

\(n = 4, 5\): De la figura se puede observar que ambas soluciones corresponden a un centro de oscilación de masa y así estos modos son espurios.

\(n = 6\): Este modo vibracional tiene energía cero correspondiente a la fuerza de restauración cero y las seis masas se mueven uniformemente en la misma dirección. Este modo corresponde a la rotación de la molécula de benceno alrededor del eje de simetría del anillo que generalmente se toma en cuenta asumiendo un componente rotacional separado.

Este análogo clásico de la molécula de benceno es interesante porque presenta simultáneamente modos normales degenerados, oscilación espuria del centro de masa y un modo rotacional.