13.1: Principio Variacional

Supongamos que deseamos resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo\[H\,\psi = E\,\psi,\] donde\(H\) es un hamiltoniano conocido (presumiblemente complicado) independiente del tiempo. Dejar\(\psi\) ser una solución de ensayo debidamente normalizada a la ecuación anterior. El principio variacional establece, sencillamente, que la energía del estado fundamental\(E_0\), siempre es menor o igual al valor esperado de\(H\) calculado con la función de onda de prueba: es decir,

\[E_0 \leq \langle\psi|H|\psi\rangle.\]Así, variando\(\psi\) hasta que\(H\) se minimice el valor de expectativa de, podemos obtener aproximaciones a la función de onda y la energía del estado fundamental.

Demostremos el principio variacional. Supongamos que el\(\psi_n\) y el\(E_n\) son los verdaderos autoestados y valores propios de\(H\): es decir,

\[\label{e14.3} H\,\psi_n = E_n\,\psi_n.\]

Además, vamos

\[\label{e14.4} E_0 < E_1 < E_2 < \cdots,\]así que ese\(\psi_0\) es el estado fundamental,\(\psi_1\) el primer estado excitado, etcétera. Se supone que los\(\psi_n\) son ortonormales: es decir,

\[\label{e14.5} \langle \psi_n|\psi_m\rangle = \delta_{nm}.\]Si nuestra función de onda de prueba\(\psi\) está normalizada correctamente entonces podemos escribir\[\psi = \sum_n c_n\,\psi_n,\] donde

\[\label{e14.7} \sum_n |c_n|^{\,2} = 1.\]Ahora, el valor esperado de\(H\), calculado con\(\psi\), toma la forma

\[\begin{aligned} \langle\psi|H|\psi\rangle & = \left.\left\langle \sum_n c_n\,\psi_n\right| H\left|\sum_m\,c_m\,\psi_m\right\rangle\right. = \sum_{n,m} c_n^{\,\ast}\,c_m\,\langle \psi_n|H|\psi_m\rangle\nonumber\\[0.5ex] &= \sum_n\,c_n^{\,\ast}\,c_m\,E_m\,\langle \psi_n|\psi_m\rangle= \sum_n E_n\,|c_n|^{\,2},\end{aligned}\]

donde se ha hecho uso de las Ecuaciones\ ref {e14.3} y\ ref {e14.5}. Entonces, podemos escribir

\[\langle \psi|H|\psi\rangle = |c_0|^{\,2}\,E_0 + \sum_{n>0} |c_n|^{\,2}\,E_n.\]

Sin embargo, la ecuación\ ref {e14.7} se puede reorganizar para dar

\[|c_0|^{\,2} = 1-\sum_{n>0}|c_n|^{\,2}.\]

Combinando las dos ecuaciones anteriores, obtenemos

\[\langle \psi|H|\psi\rangle = E_0 + \sum_{n>0} |c_n|^{\,2}\,(E_n-E_0).\]

El segundo término en el lado derecho de la expresión anterior es positivo definido, porque\(E_n-E_0>0\) para todos\(n>0\) (Ecuación\ ref {e14.4}). De ahí que obtengamos el resultado deseado

\[\langle \psi|H|\psi\rangle \geq E_0.\]

Estados Emocionados

Supongamos que hemos encontrado una buena aproximación,\(\tilde{\psi}_0\), a la función ondaestado tierra-estado. Si\(\psi\) es una función de onda de prueba normalizada que es ortogonal a\(\tilde{\psi}_0\) (es decir,\(\langle \psi|\tilde{\psi}_0\rangle=0\)) entonces, repitiendo el análisis anterior, podemos demostrar fácilmente que

\[\langle \psi |H|\psi\rangle \geq E_1.\]

Así, variando\(\psi\) hasta que\(H\) se minimice el valor de expectativa de, podemos obtener aproximaciones a la función de onda y la energía del primer estado excitado. Obviamente, podemos continuar con este proceso hasta que tengamos aproximaciones a todos los autoestados estacionarios. Obsérvese, sin embargo, que los errores son claramente acumulativos en este método, por lo que es poco probable que cualquier aproximación a estados altamente excitados sea muy precisa. Por esta razón, el método variacional generalmente solo se utiliza para calcular el estado fundamental y los primeros estados excitados de sistemas cuánticos complicados.

Colaboradores y Atribuciones

• Richard Fitzpatrick (Professor of Physics, The University of Texas at Austin)