13.2: Átomo de helio

Un átomo de helio consiste en un núcleo de carga\(+2\,e\) rodeado por dos electrones. Intentemos calcular su energía de estado fundamental.

Dejemos que el núcleo se encuentre en el origen de nuestro sistema de coordenadas, y que los vectores de posición de los dos electrones sean\({\bf r}_1\) y\({\bf r}_2\), respectivamente. El hamiltoniano del sistema toma así la forma

\[\label{e14.14} H = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\left(\nabla_1^{\,2} + \nabla_2^{\,2}\right) - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{2}{r_1}+\frac{2}{r_2}- \frac{1}{|{\bf r_2}-{\bf r_1}|}\right),\]

donde hemos descuidado cualquier efecto de masa reducido. Los términos de la expresión anterior representan la energía cinética del primer electrón, la energía cinética del segundo electrón, la atracción electrostática entre el núcleo y el primer electrón, la atracción electrostática entre el núcleo y el segundo electrón, y la repulsión electrostática entre los dos electrones, respectivamente. Es el término final el que causa todas las dificultades. En efecto, si se descuida este término entonces podemos escribir

\[H = H_1 + H_2,\]

donde

\[H_{1,2} = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{2\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}.\]

En otras palabras, el hamiltoniano apenas se convierte en la suma de hamiltonianos separados para cada electrón. En este caso, esperaríamos que la función de onda fuera separable: es decir,

\[\psi({\bf r}_1,{\bf r}_2) = \psi_1({\bf r}_1)\,\psi_2({\bf r}_2).\]

De ahí que la ecuación de Schrödinger,

\[H\,\psi = E\,\psi,\]

reduce a

\[\label{e14.19} H_{1,2}\,\psi_{1,2} = E_{1,2}\,\psi_{1,2},\]

donde

\[E = E_1 + E_2.\]

Por supuesto, la Ecuación\ ref {[e14.19} es la ecuación de Schrödinger de un átomo de hidrógeno cuya carga nuclear es\(+2\,e\), en lugar de\(+e\). Se deduce, de la Sección [s10.4] (haciendo la sustitución\(e^{\,2}\rightarrow 2\,e^{\,2}\)), que si ambos electrones están en sus estados de menor energía entonces

\[\begin{aligned} \psi_1({\bf r}_1) &= \psi_0({\bf r}_1),\\[0.5ex] \psi_2({\bf r}_2)&= \psi_0({\bf r}_2),\end{aligned}\]

donde

\[\psi_0({\bf r}) = \frac{4}{\sqrt{2\pi}\,a_0^{\,3/2}}\,\exp\left(-\frac{2\,r}{a_0}\right).\]

Aquí,\(a_0\) está el radio de Bohr. [Ver Ecuación ([e9.57]).] Tenga en cuenta que\(\psi_0\) está normalizado correctamente. Además,

\[E_1=E_2 = 4\,E_0,\]

donde\(E_0=-13.6\,{\rm eV}\) está la energía del estado fundamental del hidrógeno. [Ver Ecuación ([e9.56]).] Por lo tanto, nuestra estimación bruta para la energía del helio en estado fundamental se convierte en

\[E = 4\,E_0 + 4\,E_0 = 8\,E_0 = -108.8\,{\rm eV}.\]

Desafortunadamente, esta estimación es significativamente diferente del valor determinado experimentalmente, que es\(-78.98\,{\rm eV}\). Este hecho demuestra que el término descuidado de repulsión electrón-electrón hace una gran contribución a la energía del estado fundamental del helio. Afortunadamente, sin embargo, podemos utilizar el principio variacional para estimar esta contribución.

Empleemos la función de onda separable discutida anteriormente como nuestra solución de prueba. Por lo tanto,

\[\label{e14.26} \psi({\bf r}_1, {\bf r}_2) = \psi_0({\bf r}_1)\,\psi_0({\bf r_2}) = \frac{8}{\pi\,a_0^{\,3}}\,\exp\left(- \frac{2\,[r_1+r_2]}{a_0}\right).\]

El valor de expectativa del hamiltoniano\ ref {e14.14} se convierte así

\[\label{e14.27} \langle H\rangle = 8\,E_0 + \langle V_{ee}\rangle,\]

donde

\[\label{e14.28} \langle V_{ee}\rangle = \left\langle \psi\left|\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,|{\bf r}_2-{\bf r}_1|}\right|\psi\right\rangle= \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0} \int \frac{|\psi({\bf r}_1, {\bf r}_2)|^{\,2}}{|{\bf r}_2- {\bf r}_1|}\,d^{\,3}{\bf r}_1\,d^{\,3}{\bf r}_2.\]

El principio de variación solo garantiza que la Ecuación\ ref {e14.27} produce un límite superior en la energía del estado fundamental. En realidad, esperamos que dé una estimación razonablemente precisa de esta energía.

De las ecuaciones ([e9.56]),\ ref {e14.26}, y\ ref {e14.28} se desprende que

\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(\hat{r}_1+ \hat{r}_2)}}{|\hat{\bf r}_1-\hat{\bf r}_2|}\,d^{\,3}\hat{\bf r}_1\,d^{\,3}\hat{\bf r}_2,\]

donde\(\hat{\bf r}_{1,2} = 2\, {\bf r}_{1,2}/a_0\). Descuidando los sombreros, en aras de la claridad, también se puede escribir la expresión anterior

\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(r_1+ r_2)}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1\,d^{\,3}{\bf r}_2,\]

donde\(\theta\) está el ángulo subtendido entre vectores\({\bf r}_1\) y\({\bf r}_2\). Si realizamos la integral en el\({\bf r}_1\) espacio antes que en el\({\bf r}_2\) espacio entonces

\[\label{e14.31} \langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int {\rm e}^{-2\,r_2}\,I({\bf r}_2)\,d^{\,3}{\bf r}_2,\]

donde

\[I({\bf r}_2) = \int \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1.\]

Nuestra primera tarea es evaluar la función\(I({\bf r}_2)\). Let\((r_1,\,\theta_1,\,\phi_1)\) Ser un conjunto de coordenadas esféricas en\({\bf r}_1\) el espacio cuyo eje de simetría discurre en la dirección de\({\bf r}_2\). De ello se deduce que\(\theta=\theta_1\). Por lo tanto,

\[I({\bf r}_2) = \int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi} \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1\,d\phi_1,\]

lo que trivialmente reduce a

\[I({\bf r}_2) = 2\pi\int_0^\infty\int_0^\pi \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1.\]

Haciendo la sustitución\(\mu=\cos\theta_1\), podemos ver que

\[\int_0^\pi\frac{1}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, \sin\theta_1\,d\theta_1 = \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}.\]

Ahora,

\[\begin{aligned} \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}} &= \left[\frac{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}{r_1\,r_2}\right]_{+1}^{-1}\nonumber\\[0.5ex] &= \frac{(r_1+r_2) - |r_1-r_2|}{r_1\,r_2}\nonumber\\[0.5ex] &= \left\{ \begin{array}{lcl}2/r_1&\mbox{\hspace{1cm}}&\mbox{for $r_1>r_2$}\\ 2/r_2&&\mbox{for $r_1<r_2$} \end{array} \right.,\end{aligned}\]

dando

\[I({\bf r}_2) = 4\pi\left(\frac{1}{r_2}\int_0^{r_2} {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1^{\,2}\,dr_1 + \int_{r_2}^\infty {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1\,dr_1\right).\]

Pero,

\[\begin{aligned} \int {\rm e}^{-\beta\,x}\,x\,dx &= -\frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,2}}\,(1+\beta\,x),\\[0.5ex] \int{\rm e}^{-\beta\,x}\,x^{\,2}\,dx &= - \frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,3}}\,(2+2\,\beta\,x+\beta^{\,2}\,x^{\,2}),\end{aligned}\]

rindiendo

\[I({\bf r}_2) = \frac{\pi}{r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right].\]

Debido a que la función\(I({\bf r}_2)\) solo depende de la magnitud de\({\bf r}_2\), la integral en la Ecuación\ ref {e14.31} se reduce a

\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{16\,E_0}{\pi}\int_0^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\,I(r_2)\,r_2^{\,2}\,dr_2,\]

que rinde

\[\langle V_{ee}\rangle = -16\,E_0\int_{0}^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right]r_2\,dr_2= -\frac{5}{2}\,E_0.\]

Por lo tanto, a partir de la Ecuación\ ref {e14.27}, nuestra estimación para la energía del helio en estado fundamental es

\[\label{e14.43} \langle H\rangle = 8\,E_0 - \frac{5}{2}\,E_0 = \frac{11}{2}\,E_0 = -74.8\,{\rm eV}.\]

Esto es notablemente cercano al resultado correcto.

Blindaje y Carga Nuclear Efectiva

De hecho, podemos refinar aún más nuestra estimación. La función de onda de prueba\ ref {e14.26} trata esencialmente los dos electrones como partículas que no interactúan. En realidad, esperaríamos que un electrón blindara parcialmente la carga nuclear del otro, y viceversa. Por lo tanto, una mejor función de onda de prueba podría ser

\[\label{e14.44} \psi({\bf r}_1, {\bf r}_2) = \frac{Z^{\,3}}{\pi\,a_0^{\,3}}\,\exp\left(- \frac{Z\,[r_1+r_2]}{a_0}\right),\]

donde\(Z<2\) es el número efectivo de carga nuclear visto por cada electrón. Recalculemos la energía del estado fundamental del helio en función de\(Z\), utilizando la función de onda de prueba anterior, y luego minimizar el resultado con respecto a\(Z\). De acuerdo con el principio variacional, esto debería darnos una estimación aún mejor para la energía del estado tierra-estado.

Podemos reescribir la expresión\ ref {e14.14} para el hamiltoniano del átomo de helio en la forma

\[H = H_1(Z) + H_2(Z) + V_{ee} + U(Z),\]

donde

\[H_{1,2}(Z) = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{Z\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}\]

es el hamiltoniano de un átomo de hidrógeno con carga nuclear\(+Z\,e\),

\[V_{ee} = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\,\frac{1}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1|}\]

es el término de repulsión electrón-electrón, y

\[U(Z) = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{[Z-2]}{r_1} + \frac{[Z-2]}{r_2}\right).\]

De ello se deduce que

\[\langle H\rangle (Z)= 2\,E_0(Z) + \langle V_{ee}\rangle(Z) + \langle U\rangle(Z),\]

donde\(E_0(Z) = Z^{\,2}\,E_0\) está la energía de estado basal de un átomo de hidrógeno con carga nuclear\(+Z\,e\),\(\langle V_{ee}\rangle(Z) = -(5\,Z/4)\,E_0\) es el valor del término de repulsión electrón-electrón cuando se recalcula con la función de onda en la Ecuación\ ref {e14.44} [en realidad, todo lo que necesitamos hacer es hacer la sustitución\(a_0\rightarrow (2/Z)\,a_0\)], y

\[\langle U\rangle(Z) = 2\,(Z-2)\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\right)\left\langle\frac{1}{r}\right\rangle.\]

Aquí,\(\langle 1/r\rangle\) es el valor de expectativa de\(1/r\) calculado para un átomo de hidrógeno con carga nuclear\(+Z\,e\). De la Ecuación ([e9.74]) [con\(n=1\), y haciendo la sustitución\(a_0\rightarrow a_0/Z\)] se deduce que

\[\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle = \frac{Z}{a_0}.\]

Por lo tanto,

\[\langle U\rangle(Z) = -4\,Z\,(Z-2)\,E_0,\]

porque\(E_0=-e^{\,2}/(8\pi\,\epsilon_0\,a_0)\). Recogiendo los diversos términos, nuestra nueva expresión para el valor de expectativa del hamiltoniano se convierte en

\[\langle H\rangle(Z) = \left[2\,Z^{\,2} - \frac{5}{4}\,Z - 4\,Z\,(Z-2)\right] E_0 = \left(-2\,Z^{\,2}+ \frac{27}{4}\,Z\right) E_0.\]

El valor de\(Z\) que minimiza esta expresión es la raíz de

\[\frac{d\langle H\rangle}{dZ} = \left(-4\,Z+ \frac{27}{4}\right)E_0 = 0.\]

De ello se deduce que

\[Z = \frac{27}{16} = 1.69.\]

El hecho que\(Z<2\) confirma nuestra conjetura anterior de que los electrones blindan parcialmente la carga nuclear entre sí. Nuestra nueva estimación para la energía del helio en el estado fundamental es

\[\langle H\rangle(1.69) = \frac{1}{2}\left(\frac{3}{2}\right)^6 E_0 = -77.5\,{\rm eV}.\]

Esto es claramente una mejora con respecto a nuestra estimación anterior en la Ecuación\ ref {e14.43}. (Recordemos que el resultado correcto es\(-78.98\) eV.)

Obviamente, podríamos acercarnos aún más al valor correcto de la energía del estado fundamental de helio usando una función de onda de prueba más complicada con parámetros más ajustables.

Obsérvese, finalmente, que debido a que los dos electrones en un átomo de helio son fermiones indistinguibles, la función de onda global debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de partículas. (Ver Capítulo [smany].) Ahora, la función de onda general es el producto de la función de onda espacial y el spinor que representa el estado de giro. Nuestra función de onda espacial ([e14.44]) es obviamente simétrica con respecto al intercambio de partículas. Esto quiere decir que la espinora debe ser antisimétrica. Está claro, de la Sección [shalf], que si el estado de giro de un\(l=0\) sistema que consiste en dos partículas de espín y media (es decir, dos electrones) es antisimétrico con respecto al intercambio de partículas, entonces el sistema está en el llamado estado singlete con giro cero global. Por lo tanto, el estado fundamental del helio tiene un espín electrónico general cero.

Colaboradores y Atribuciones

• Richard Fitzpatrick (Professor of Physics, The University of Texas at Austin)