4.2: Funciones propias orbitales- Caso 2-D

Anteriormente, establecimos que los operadores\(\vec{J}^2\),\(J_z\) tienen un conjunto común de eigenkets (\(|j,m\rangle \)con:

\[ \vec{J}^2|j,m\rangle =j(j+1)\hbar^2|j,m\rangle \label{4.2.1A}\]

y

\[ J_z|j,m\rangle =m\hbar |j,m\rangle \label{4.2.1B}\]

donde\(j\),\(m\) son enteros o medios enteros impares, y encontramos los elementos de la matriz de\(J_+\),\(J_-\) (y por lo tanto los de\(J_x\),\(J_y\)) entre estos eigenkets. Esta estructura puramente formal, por lo tanto, clava los valores permitidos de momento angular total y de cualquier componente medido. Pero hay otras cosas que necesitamos saber: por ejemplo, ¿cómo es un electrón en un estado de momento angular particular en un átomo afectado por un campo externo? Para computar eso, necesitamos conocer la función de onda\(\psi\).

Si un sistema tiene simetría esférica, como un electrón en el campo Coulomb de un núcleo de hidrógeno, entonces el hamiltoniano\(H\) y los operadores\(\vec{J}^2\),\(J_z\) tienen un conjunto común de eigenkets\(|E,j,m\rangle\). El hamiltoniano esféricamente simétrico no cambia por rotación, por lo que debe desplazarse con cualquier operador de rotación,\([H,\vec{J}^2]=0\) y\([H,J_z]=0\). Recordemos que los operadores hermitianos que viajan diariamente pueden ser diagonalizados simultáneamente — y por lo tanto tienen un conjunto común de eigenkets.

Afortunadamente, muchos sistemas de interés sí tienen simetría esférica, al menos a una buena aproximación, siendo el ejemplo básico por supuesto el átomo de hidrógeno, por lo que el conjunto natural de estados base son los propios bienes comunes de energía y momento angular. Resulta que incluso cuando se rompe la simetría esférica, los eigenkets de momento angular pueden seguir siendo un punto de partida útil, con la ruptura de simetría tratada utilizando la teoría de la perturbación.

Los operadores hermitianos de desplazamiento se pueden diagonalizar simultáneamente y por lo tanto tienen un conjunto común de mercados propios.

Modelos bidimensionales

Como ejercicio de calentamiento para las complicaciones del modelo tridimensional esféricamente simétrico, vale la pena analizar un modelo bidimensional circularmente simétrico, es decir,

\[ H\psi(x,y)=-\dfrac{\hbar^2}{2M} \left (\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2} \right )\psi(x,y) +V \left (\sqrt{x^2+y^2}\right) \psi(x,y)=E\psi(x,y). \label{4.2.2}\]

(En esta sección, vamos a denotar la masa de partículas por\(M\), para evitar confusiones con el número cuántico de momento angular\(m\) — pero tenga en cuenta que a menudo va a encontrar\(m\) utilizado para ambos en la misma discusión!)

El operador de momento angular bidimensional es

\[ L=\vec{r}\times\vec{p}=xp_y-yp_x=-i\hbar (x\dfrac{\partial}{\partial y}-y\dfrac{\partial}{\partial x}). \label{4.2.3}\]

Es un ejercicio sencillo comprobar que para los hamiltonianos circularmente simétricos anteriores,

\[ [H,L]=0. \label{4.2.4}\]

Confirmar esa Ecuación\(\ref{4.2.4}\) is accurate.

Para aprovechar la simetría circular, cambiamos a variables polares\((r,\phi)\), donde

\[ r=\sqrt{x^2+y^2},\;\; \phi=\tan^{-1}(y/x),\;\; so\;\; x=r\cos\phi, y=r\sin\phi. \label{4.2.5}\]

Transformando el momento hamiltoniano y angular en\((r,\phi)\) coordenadas,

\[ H\psi(r,\phi)=-\dfrac{\hbar^2}{2M} \left(\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+\dfrac{1}{r}\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right)\psi(r,\phi)+V(r)\psi(r,\phi)=E\psi(r,\phi) \label{4.2.6}\]

y

\[ L=-i\hbar \dfrac{\partial}{\partial \phi}. \label{4.2.7}\]

Confirmar Ecuación\(\ref{4.2.7}\) is correct.

Las funciones propias de momento angular\(\psi_m(r,\phi)\) satisfacen

\[ L\psi_m(r,\phi)=-i\hbar \dfrac{\partial}{\partial \phi}\psi_m(r,\phi)=m\hbar \psi_m(r,\phi) \label{4.2.8}\]

equivalente a\(L|m\rangle =m\hbar |m\rangle\). Entonces\(\psi_m(r,\phi)=R(r)e^{im\phi}\), y para que esta sea una función de onda de un solo valor,\(m\) debe ser un entero. (Esto también asegura la hermiticidad del operador: la verificación de integración por partes tiene contribuciones cancelantes de\(\phi=0\) y\(\phi=2\pi \).)

Observe esto significa que cualquier función de r multiplicada por\(e^{im\phi}\) es una función propia de momento angular con valor propio\(m\hbar\), y de hecho cualquier función propia de\(L\) con valor propio\(m\hbar\) debe ser de esta forma. Entonces podemos factorizar la dependencia r, y escribir un conjunto completo de funciones propias ortonormales de\(L\), normalizadas integrando alrededor del círculo:

\[ \Phi_m(\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi} \label{4.2.9}\]

donde\(\phi\) es un entero.

Es interesante señalar que este sería un conjunto completo de funciones de onda para una partícula confinada a un anillo, más bien como las órbitas originales de Bohr. De hecho, se pueden fabricar anillos nanotecnológicos en los que los electrones tienen funciones de onda como esta. Obsérvese también que en tales anillos también se pueden tener funciones de onda reales\(\sqrt{1/\pi}\sin m\phi\)\(\sqrt{1/\pi}\cos m\phi\), que siguen siendo estados propios de energía, pero no estados propios de momento angular, ya que son ondas estacionarias, superposiciones lineales de ondas que van alrededor del anillo en direcciones opuestas.

Los autoestados comunes del Hamiltoniano y el momento angular evidentemente tienen la forma

\[ |E,m\rangle =\psi_{E,m}(r,\phi)=R_{E,m}(r)\Phi_m(\phi). \label{4.2.10}\]

Debemos enfatizar que aunque la parte angular de la función de onda no depende del potencial radial, la componente radial\(R_{E,m}(r)\) sí depende del momento angular\(m\). Esto se vuelve obvio al poner esto\(\psi_{E,m}(r,\phi)\) en la\((r,\phi)\) versión de la ecuación de Schrödinger,

\[ -\dfrac{\hbar^2}{2M}(\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+\dfrac{1}{r}\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2})R_{E,m}(r)\Phi_m(\phi)+V(r)R_{E,m}(r)\Phi_m(\phi)=ER_{E,m}(r)\Phi_m(\phi), \label{4.2.11}\]

señalando que\(\partial^2/\partial \phi^2≡-m^2\), y cancelando el factor común\(\Phi_m(\phi)\) para dar

\[ -\dfrac{\hbar^2}{2M}(\dfrac{d^2}{dr^2}+\dfrac{1}{r}\dfrac{d}{dr}-\dfrac{m^2}{r^2})R_{E,m}(r)+V(r)R_{E,m}(r)=ER_{E,m}(r). \label{4.2.12}\]

En esta ecuación unidimensional para la función de onda radial\(R_{E,m}(r)\), el término momento angular es\(\hbar^2m^2/2Mr^2=L^2/2Mr^2\) evidentemente equivalente a un potencial repulsivo. Se llama la “barrera centrífuga” y es fácil de entender desde la mecánica clásica. Para ver esto, consideremos una partícula clásica unida (en dos dimensiones) por una fuerza central atractiva\(V(r)\). Dividir el momento en una componente radial\(p_r\) y una componente en la dirección perpendicular al radio,\(p_{\perp}\). El momento angular\(L=rp_{\perp}\) y es constante (ya que la fuerza es central). La energía

\[ E=\dfrac{p^2_r}{2M}+\dfrac{p_{\perp}^2}{2M}+V(r)=\dfrac{p^2_r}{2M}+\dfrac{L^2}{2Mr^2}+V(r) \label{4.2.13}\]

sustituyendo\(p_{\perp}=L/r\). Ya que\(L=m\hbar\), la parte angular es exactamente equivalente a la ecuación de Schrödinger anterior.

Pero ¿qué pasa con la parte radial? ¿Por qué no es\(p_r\) igual e\(p^2_r\) igual a\(\hbar^2\partial^2/\partial r^2\)?\(-i\hbar\partial/\partial r\) Sabemos que la diferenciación más complicada con respecto a\(r\) en la ecuación de Schrödinger anterior debe ser correcta, porque vino de\(\partial^2/\partial x^2+\partial^2/\partial y^2\) y\(r=\sqrt{x^2+y^2}\),\(\phi=\tan-1(y/x)\).

Para ver por qué\(p_r\) igual a\(-i\hbar\partial/\partial r\) es incorrecto, a pesar de que satisface\([r,p_r]=i\hbar\), recuerda lo que sucede en x -espacio. Ahí argumentamos que\(p_x=-i\hbar\partial/\partial x\) para una onda plana porque a partir de la analogía de fotones, actuando sobre el estado de onda plana\(Ce^{ip_xx/\hbar}\) este operador da la tasa de cambio de fase y por lo tanto el impulso. Pero una onda radial es un poco diferente: imagínese una onda fotónica saliendo de una sola hendidura estrecha, es decir, una hendidura que tiene un ancho mucho menor que la longitud de onda del fotón. La onda fotónica irradiará hacia afuera con igual amplitud en todas las direcciones (180°) pero la amplitud de onda disminuirá con la distancia desde la hendidura para conservar la probabilidad. Para una hendidura larga (estrecha), esto es esencialmente un problema bidimensional, por lo que la función de onda será\(\psi(r)≅Ce^{ip_rr/\hbar}/\sqrt{r}\). Sabemos que si medimos el impulso de los fotones a diferentes distancias de la hendidura obtendremos el mismo resultado. La longitud de onda determina el impulso del fotón, y no está cambiando. El color se mantiene igual. No obstante,\(-i\hbar\partial/\partial r\) operar en\(\psi(r)\) no sólo da\(p_r\): recoge un término extra de diferenciar el\(\sqrt{r}\), por lo que obviamente no nos está dando el impulso adecuado. Afortunadamente, esto es fácil de arreglar: definimos el operador

\[ \hat{p_r}=-i\hbar (\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{1}{2r}) \label{4.2.14}\]

lo que elimina el término extra, y sigue satisfaciendo\([r,p_r]=i\hbar\).

No obstante, todavía hay un pequeño problema. Si sustituimos esto\(\hat{p_r}\) en la expresión clásica por la energía, siguiendo el procedimiento que utilizamos con éxito para encontrar la ecuación de Schrödinger en coordenadas cartesianas, encontramos

\[ \begin{matrix} H=\dfrac{p^2_r}{2M}+\dfrac{L^2}{2Mr^2}+V(r) \\ =\dfrac{-\hbar^2 \left(\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{1}{2r}\right)^2}{2M}+\dfrac{L^2}{2Mr^2}+V(r) \\ =\dfrac{-\hbar^2 \left(\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+\dfrac{1}{r}⋅\dfrac{\partial}{\partial r}-\dfrac{1}{4r^2} \right)}{2M}+\dfrac{L^2}{2Mr^2}+V(r) \end{matrix} \label{4.2.15}\]

Esto es casi —pero no del todo— lo mismo que la ecuación que encontramos al transformarnos a partir de coordenadas cartesianas. La diferencia es el término\(\hbar^2/8Mr^2\). Entonces, ¿cuál es la razón? En realidad nuestro primero tenía razón —este segundo, derivado directamente del hamiltoniano clásico, sí da el mismo resultado en el límite clásico, porque la diferencia entre ellos se desvanece para\(\hbar\to0\). Concluimos que comenzando con el hamiltoniano clásico, y reemplazando las variables dinámicas por los operadores cuánticos apropiados, no puede garantizar que obtengamos el hamiltoniano cuántico correcto: podría estar apagado por algún término de orden\(\hbar\). Esto se haría evidente al predecir propiedades de sistemas verdaderamente cuánticos, como los niveles de energía atómica. Problemas de este tipo son comunes en la construcción de teorías cuánticas partiendo de una teoría clásica: esencialmente, en una teoría clásica, el orden de las variables en una expresión es irrelevante, pero en la teoría cuántica solo puede haber un orden correcto de variables de no desplazamiento como\(\partial /\partial r\) y\(r\) en cualquier expresión.

¿Qué podemos decir sobre la función de onda radial\(R_{E,m}(r)\)? Si tanto la energía como el potencial en el origen son finitos, entonces para pequeños\(r\):

\[R_{E,m}(r) \approx Ar^{m} \, \text{or} \, Ar^{-m}\]

Sin embargo, la función de onda no puede ser discontinua, entonces\(R_{E,m}(r)≈Ar^{|m|}\). Para avanzar aún más en la búsqueda de la función de onda, necesitamos conocer el potencial. A su debido tiempo se analizarán ejemplos específicos. Es interesante señalar que las funciones de onda permitidas, proporcionales a\(rme^{im\phi}\),\(rme^{-im\phi}\),\(m>0\), son las funciones complejas\(z^m\),\((z^*)^m\) si el espacio bidimensional se mapea en el plano complejo. Representar funciones de ondas de muchos electrones en el plano de esta manera fue clave para comprender el efecto Hall cuántico.