5.2: Átomos multielectrón

El experimento Stern-Gerlach

Hemos establecido que para el átomo de hidrógeno, el momento angular del movimiento orbital del electrón tiene valores\(\sqrt{l(l+1)}\hbar\), donde\(l=0, 1, 2, \dots\), y el componente del momento angular en la dirección z es\(m\hbar\), donde\(m\) toma valores enteros\(- l, - l + 1, \dots , +l\). Esto significa que si medimos el ángulo entre el momento angular total y el eje z, solo puede haber respuestas\(2l +1\) posibles, el momento angular total no puede apuntar en una dirección arbitraria relativa al eje z, aunque parezca extraña esta conclusión. Esto a veces se llama “cuantización espacial”.

El momento angular total de un electrón no puede apuntar en una dirección arbitraria.

¿Hay alguna manera de que realmente podamos ver algún efecto de esta cuantificación direccional? La respuesta es sí, porque el electrón que se mueve alrededor de su órbita es un pequeño bucle de corriente eléctrica y, por lo tanto, un electroimán. Entonces, si encendemos un campo magnético en la dirección del eje z, la energía del átomo dependerá del grado de alineación de su momento magnético con el campo magnético externo aplicado. El campo magnético de un pequeño bucle de corriente es como el de un pequeño imán de barra alineado a lo largo del eje del bucle.

La forma más sencilla de ver cómo depende la energía potencial del pequeño imán de qué manera apunta con relación al campo es tomar una pequeña barra con un polo N de fuerza\(+p\) en un extremo, un polo S de fuerza\(-p\) en el otro extremo. Piensa en una aguja de brújula, de longitud\(d\), digamos. El momento magnético se define como la fuerza polar multiplicada por la distancia entre los polos\(\mu=pd\),, y se considera un vector apuntando a lo largo del eje del imán, de S a N. La energía potencial de este pequeño imán en un campo externo\(H\) es\(-\mu H\), más baja cuando el imán está completamente alineado con el campo. Es fácil comprobar esto: contando como energía potencial cero el imán en ángulo recto con el campo, el trabajo necesario para apuntarlo en ángulo\(\theta\) es\(2p(d/2)\cos\theta\).

El momento magnético de una corriente\(I\) que va en círculo alrededor de un área\(A\) es justo\(IA\). El electrón tiene carga\(e\), y velocidad\(v\), por lo que va alrededor de\(v/2\pi r\) veces por segundo. Es decir, si te paras en un punto de la órbita, la carga total que te pasa por segundo es\(ev/2\pi r = I\). De ahí que el momento magnético, generalmente denotado\(\mu_L = IA\), sea\(\pi r^2ev/2\pi r = rev/2\). El momento angular es\(L = mvr\), entonces

\[ \mu_L = \dfrac{eL}{2m}. \label{5.2.1}\]

Así, si el electrón está en una\(l=1\) órbita, la corriente generará un momento magnético\(e\hbar/2m\), que es 9.3 × 10 ^-24 julios por tesla, o 5.8 × 10 ^-5 eV por tesla. Tenga en cuenta que esto significa que en un campo de un tesla un nivel de energía atómica se moverá ^~10-4 eV, resultará un desplazamiento fácilmente detectable en las líneas espectrales.

Pero hay una manera más directa de ver cómo se orientan los átomos, el aparato Stern Gerlach (1922). En este experimento, un haz de átomos se envía a un campo magnético no uniforme. Esto significa que los polos norte y sur de una barra magnética pequeña sentirían diferentes fuerzas de fuerza, por lo que habría una fuerza neta sobre un imán pequeño, y por lo tanto en un átomo. Además, la dirección de esta fuerza dependería de la orientación del dipolo.

Supongamos que el campo no uniforme apunta hacia arriba, y es más fuerte en la parte superior. Entonces una pequeña barra magnética orientada verticalmente con el polo norte en la parte superior será empujada hacia arriba, porque el polo norte estará experimentando la fuerza más fuerte. Si el polo sur está en la parte superior, el imán será empujado hacia abajo. Si el imán es horizontal, no habrá fuerza neta (asumiendo que la intensidad del campo magnético varía solo de manera insignificante en la dirección horizontal).

Imagínese, entonces, una corriente de átomos con momentos magnéticos entrando en una región de campo magnético como se describe. Cada átomo sentirá una fuerza vertical dependiendo de la orientación de su momento magnético. Si sin campo magnético presente la corriente de átomos formara un punto en una pantalla después de pasar por el aparato, al encender el campo se esperaría que el punto se estire en una línea vertical, si se asumiera igual probabilidad de todas las orientaciones del momento magnético. Sin embargo, la teoría cuántica predice que este no es el caso, hemos argumentado que\(l=1\), por ejemplo, solo hay tres orientaciones permitidas del imán (átomo) en relación con el campo. Por lo tanto, predeciríamos que tres puntos (o, de manera más realista, blobs) aparecerían en la pantalla, no una línea continua.

De hecho, cuando se realizó el experimento, hubo un resultado muy sorprendente. Quizás la forma más dramática del nuevo resultado llegó más tarde, en 1927, cuando se utilizaron átomos de\(l = 0\) hidrógeno en estado fundamental (Phipps y Taylor, Phys Rev 29, 309). Dichos átomos no tienen momento angular orbital, y por lo tanto no hay corriente orbital, y no se esperaba que mostraran efectos magnéticos. Sin embargo, al atravesar el aparato de Stern-Gerlach, ¡el haz de átomos de hidrógeno se dividió en dos! Esto era difícil de interpretar, porque el momento angular menos permitido\(l=1\),, daría tres blobs, y\(l=0\) daría sólo una. Se podría esperar que una mezcla diera una mancha fuerte y dos débiles, pero dos manchas iguales no parecían posibles, teóricamente. Stern y Gerlach ellos mismos habían visto dos gotas con átomos de plata en 1922. Mencionamos primero el caso del hidrógeno porque era de lejos el átomo mejor entendido (¡y todavía lo es!) por lo que la necesidad de una nueva física era más clara.

La solución al problema fue sugerida por dos estudiantes de posgrado, Goudsmit y Uhlenbeck. Sugirieron que el electrón mismo tenía un giro. Es decir, el electrón orbitó el protón y giró sobre su propio eje, así como la tierra orbita al sol una vez al año y también gira sobre su propio eje una vez al día. Si se supone que el espín electrónico es\(\hbar/2\), y asumimos como antes que el componente z solo puede cambiar por unidades enteras de\(\hbar\), entonces solo hay dos valores permitidos del componente z,\(\pm\hbar/2\). Por supuesto, este es un argumento que agita la mano, la razón por la que el componente z solo cambió en números enteros fue que la función de onda tenía que ajustarse a un número entero de longitudes de onda al girar alrededor del eje z. Pero nuestra función de onda para giro medio, si es de la misma forma que las del momento angular, debe tener un término\(e^{i\varphi/2}\), ¡y así se multiplica por -1 al rotar a través\(2\pi\)! (De hecho, que el componente z solo puede cambiar por unidades enteras de\(\hbar\) sigue a partir de propiedades muy generales del momento angular).

Surgieron otras dificultades cuando la gente intentaba construir modelos de cómo un electrón giratorio tendría su propio momento magnético. No es demasiado difícil ver cómo podría ocurrir esto, si el electrón es una esfera cargada, o tiene carga en su superficie, entonces su rotación implica que esta carga va dando vueltas en círculos, pequeños bucles de corriente, y así dará un campo magnético. El problema era, se sabía que el electrón era un objeto muy pequeño. Resultó que la velocidad ecuatorial del electrón tendría que ser mayor que la velocidad de la luz para que el momento magnético fuera de la fuerza observada.

Estas dificultades para entender el espín electrónico y el momento magnético estuvieron lejos de ser triviales, y de hecho no fueron resueltas hasta alrededor de 1930, por Dirac, quien dio un tratamiento completamente relativista del problema, que, notablemente, predijo el momento magnético correctamente y al mismo tiempo trató al electrón como una partícula puntual. No hay una imagen simple que presente esto en términos clásicos o semiclásicos, pero el trabajo de Dirac es la base de nuestra comprensión moderna de la física de partículas. Desafortunadamente está más allá del alcance de este curso.

La conclusión, en lo que a nosotros concierne, es que asumiendo que el electrón tiene espín medio y de ahí dos posibles orientaciones de espín con respecto a un eje dado explica los resultados observados de Stern-Gerlach, y también, lo que es más importante, nos ayuda a construir la tabla periódica, como veremos a continuación.

Construyendo la Tabla Periódica

El número atómico (generalmente denotado Z) de un elemento denota su lugar en la tabla periódica, por lo que H tiene Z = 1; He, Z = 2; Li = 3, Be = 4, B = 5, C = 6, N = 7, O = 8, F = 9, Ne = 10, y así sucesivamente. Este número es igual al número de protones en el núcleo, y también igual al número de electrones que orbitan alrededor del núcleo, para preservar la neutralidad eléctrica.

Para tratar de entender cómo los electrones orbitan el núcleo, necesitamos hacer algunas suposiciones simplificadoras. No vamos a poder resolver la ecuación de Schrödinger para ni siquiera dos electrones exactamente, si incluimos su repulsión el uno del otro. Sin embargo, la presencia de los otros electrones es claramente importante: su repulsión en cierta medida contrarresta la atracción que tiene el núcleo por un electrón dado. Para un electrón imaginado que está en alguna órbita exterior, los electrones que están más cerca de las órbitas del núcleo bajan la carga nuclear efectiva. Pensando ahora en la fuerza que siente un electrón, una simple aproximación es imaginar a todos los demás electrones como cambiando la atracción eléctrica que siente un electrón desde el núcleo a una atracción blindada, de modo que cuanto más lejos está del núcleo, más débil es una carga atractiva que ve.

Entonces hacemos la suposición ingenua de que todos los electrones ven el mismo potencial, este potencial Coulomb blindado, entonces tenemos electrones Z todos en el mismo potencial bien, pero asumimos que son partículas independientes, en el sentido de que no se repelen entre sí, excepto en la medida ya tomada en cuenta cambiando a un potencial blindado. Entonces la pregunta es, ¿cuáles son las posibles funciones de onda de los electrones Z independientes en este pozo? El punto crucial es que aunque no interactúen entre sí, son idénticos, por lo que la función de onda debe ser antisimétrica, como ya discutimos para el caso de dos partículas anteriormente. Esto significa que los electrones deben estar en diferentes estados unidos en el pozo, el principio de exclusión de Pauli. Pero, ¿cómo se ven las funciones de onda de estado enlazado en este potencial? Dado que el potencial Coulomb blindado sigue siendo esféricamente simétrico, todos nuestros argumentos sobre el\(\theta\)\(\varphi\) comportamiento del potencial Coulomb ordinario se aplican igualmente al caso blindado, en particular el momento angular tiene valores\(\sqrt{l(l+1)}\hbar\), donde\(l=0, 1, 2, \dots\), y el componente de angular momentum en la dirección z es\(m\hbar\), donde\(m\) toma valores enteros\(- l,\; - l + 1,\; \dots , +l\). Además, cada electrón tiene espín\(\hbar/2\), y hay dos valores permitidos del componente z de espín,\(\pm\hbar/2\). Las funciones de onda radial R (r) son claramente algo diferentes de las del caso puro de Coulomb. La principal diferencia es que los estados de diferente momento angular que fueron degenerados en el caso de Coulomb ya no son la misma energía en el caso blindado de Coulomb. Si examina las funciones de onda correspondientes a la misma energía pero diferentes valores de\(l\), verá que cuanto mayor sea el\(l\) -valor, menor será la función de onda cerca del núcleo. Esto significa que las funciones de\(l\) onda superior no sienten el poderoso potencial sin blindaje cerca del núcleo, y por lo tanto no están tan fuertemente ligadas como las\(l\) funciones inferiores.

Notación

Los físicos atómicos utilizan una notación estándar para describir estos estados. Los diferentes momentos angulares se denotan con letras, s para\(l=0\), p para\(l=1\), d para\(l= 2\), f para\(l=3\), g para\(l=4\) y luego alfabéticamente. El Número Cuántico Principal\(n\), tal que para el átomo de hidrógeno\(E =-1/n^2\) en unidades Rydberg, se da como un número, por lo que el estado de átomo de hidrógeno más bajo se escribe 1 s. Los dos estados\(n=2\) orbitales son 2 s y 2 p, luego vienen 3 s, 3 p y 3 d y así sucesivamente. De la discusión inmediatamente anterior, 2 s y 2 p tienen la misma energía en el átomo de hidrógeno, pero para el potencial blindado utilizado para aproximarse para la presencia de otros electrones en átomos más grandes 2 s estarían más unidos, y así a una energía menor, que 2 p.

Llenar un átomo con electrones

Consideremos ahora tomar un núcleo desnudo, cargar Z, y agregarle electrones Z uno por uno. Del Principio de Exclusión de Pauli, cada electrón debe estar en un estado diferente. Pero recuerda que tener un giro diferente cuenta como diferente (podrías diferenciarlos) así podemos poner dos electrones, con espines opuestos, en cada estado orbital. Así tiene dos electrones en el estado de 1 s. Li debe tener dos electrones en 1 s, y un electrón en 2 s. Esto sugiere una imagen de un electrón fuera de un “caparazón cerrado” de dos electrones 1s. La siguiente ocurrencia de una imagen similar es Na, teniendo Z = 11, que es químicamente muy similar a Li. Esto significa que 10 electrones llenan conchas cerradas. Podemos entender esto porque 2 entran en 1 s, 2 van en 2 s y 6 llenan 2 p. Pero fíjense diciendo que se necesitan 6 electrones para llenar 3 p, estamos diciendo que hay tres\(l=1\) orbitales distintos. En otras palabras, las propiedades químicas de los elementos apoyan y confirman la hipótesis de la “cuantificación espacial” —que solo hay tres funciones de onda\(l=1\) angular distintas, las dadas por\(m= 1, 0\) y\(-1\).

Los átomos interactúan químicamente compartiendo o transfiriendo parcialmente electrones. Es más fácil transferir un electrón que está atado sin apretar, y más fácil aceptarlo si hay un “agujero” en un caparazón. No es sorprendente que los átomos con conchas llenas solamente, como He y Ne, no sean químicamente reactivos. La valencia, en términos generales, es el número de electrones disponibles para la transferencia (por lo que Li y Na tienen valencia 1) o sitios disponibles para la recepción de electrones; el flúor tiene una capa exterior con una vacante, por lo que una valencia de 1. Hasta cierto punto, la valencia puede variar dependiendo de la fuerza de atracción de otros átomos en el ambiente químico.

Llenar una Caja con Electrones

Cuando muchos átomos de Li se juntan para formar un sólido, se encuentra que los electrones exteriores poco unidos dejan sus átomos originales y vagan libremente por todo el metal. Sus funciones de onda están bien representadas por ondas planas estacionarias en una caja (tomemos un cubo de metal, de lado\(L\)). Cada estado de onda plana en la caja puede ser representado por tres números\(n_x,\; n_y\) y\(n_z\), representando el número de nodos de la onda estacionaria en las direcciones x, y y z respectivamente. Extendiendo ligeramente nuestro análisis de un electrón en una caja bidimensional, la energía de tal estado será

\[E=\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\pi^2}{L^2} \left(n^2_x+n^2_y+n^2_z \right).\]

Así, si imaginamos verter electrones en una red vacía de átomos de Li cada uno con un electrón faltante (¡no es un procedimiento físicamente realista!) dos electrones (giros opuestos) entrarán en cada estado, primero (0, 0, 0) luego (1, 0, 0) o igualmente (0, 1, 0) etc., y a partir de la forma de la energía podemos ver que en el\((n_x, n_y, n_z)\) espacio, los electrones llenarán todos los puntos enteros positivos dentro de una esfera hasta alguna energía máxima determinada por cuántos electrones que ponemos en. Observe que dado que los\(n\)'s son todos enteros positivos, el espacio relleno es solo el octavo del volumen de la esfera correspondiente a\(n_x > 0,\; n_y > 0\) y\(n_z> 0\) para la esfera centrada en el origen.

Los físicos a veces formulan este relleno de estados electrónicos de manera ligeramente diferente, imponiendo condiciones de límite periódicas en una pieza de metal, como reemplazar una línea finita por un anillo. Esto no es fácil de hacer en tres dimensiones, pero es conveniente hablar de ello. La ventaja es que en lugar de ondas estacionarias, todos los electrones tienen momentos definidos. Los momentos permitidos forman una cuadrícula en “espacio de impulso” mucho como los enteros permitidos en las ondas estacionarias de arriba. De hecho resulta que hay el mismo número de momentos permitidos hasta una cierta energía que hay estados permitidos de onda estacionaria. La diferencia es que en el espacio de impulso, si\(k\) se permite el impulso\(-k\), así es, y en el estado fundamental los estados de impulso se llenan hasta una superficie esférica, llamada “Superficie Fermi” —un equipotencial energético en la “energía Fermi”. Las energías típicas de Fermi son del orden de los electrón-voltios. Al dispersarse a través del metal de esta manera, los electrones alcanzan un estado de energía general más bajo que si cada uno permaneciera con su propio átomo. Es por ello que el sólido es estable. Al aplicar calor a los electrones, incluso 1000K es solo 0.1eV, por lo que solo aquellos que están cerca de la superficie de la esfera llena son libres de moverse, debido al principio de exclusión, los demás están encerrados. Esto significa que la capacidad calorífica de los electrones es mucho menor que\((3/2)kT\) por partícula, como se prediría clásicamente. Este fue otro rompecabezas clásico de larga data resuelto por el advenimiento de la mecánica cuántica.