8.1: Métodos variacionales

Hasta ahora, nos hemos concentrado en problemas que eran analíticamente solucionables, como el oscilador armónico simple, el átomo de hidrógeno y los potenciales de tipo pozo cuadrado. De hecho, pronto nos enfrentaremos a situaciones en las que se desconoce una solución analítica exacta: potenciales más generales, o átomos con más de un electrón. Para avanzar en estos casos, necesitamos métodos de aproximación. El método más conocido es la teoría de la perturbación, que ha demostrado ser altamente exitosa en una amplia gama de problemas (pero de ninguna manera todos). Pronto estaremos discutiendo extensamente los métodos de perturbación. Primero, sin embargo, revisaremos otros dos métodos de aproximación: en esta conferencia, el método variacional, luego en la siguiente conferencia el método semiclásico WKB. El método variacional funciona mejor para el estado fundamental, y en algunas circunstancias (que se describirán a continuación) para algunos otros estados de baja mentira; el método WKB es bueno para estados superiores.

Método Variacional para Encontrar la Energía del Estado Fundamental

La idea es adivinar la función de onda del estado fundamental, pero la conjetura debe tener un parámetro ajustable, que luego se puede variar (de ahí el nombre) para minimizar el valor de expectativa de la energía, y así encontrar la mejor aproximación a la verdadera función de onda del estado fundamental. Este enfoque de sondeo crudo puede, de hecho, dar una aproximación sorprendentemente buena a la energía del estado fundamental (pero generalmente no tan buena para la función de onda, como quedará claro).

Comenzaremos con una sola partícula en un potencial,\(H=p^2/2m+V(\vec{r})\). Si la partícula está restringida a una dimensión, y estamos buscando el estado fundamental en cualquier pozo potencial bastante localizado, podemos comenzar con la familia de Gaussianos normalizados,\(|\psi,\alpha\rangle =\left( \frac{\alpha}{\pi} \right)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}\): solo encuentra\(\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle\), diferencia el resultado con respecto a\(\alpha\), estableciendo esto a cero (y verificando que de hecho han encontrado un mínimo.) No en vano, esto da el estado fundamental exacto para el simple potencial del oscilador armónico, y para nada más. Lo que quizás sea sorprendente es que el resultado solo está apagado aproximadamente un 30% por el atractivo potencial de función delta, a pesar de que la función de onda se ve muy diferente (resuelta en detalle en Griffiths, página 258). Obviamente, la familia gaussiana no se puede utilizar si hay un muro infinito en cualquier parte: hay que encontrar una familia de funciones de onda que se desvanecen en la pared.

Para obtener una idea de lo que estamos haciendo, supongamos que el hamiltoniano\(H=p^2/2m+V(\vec{r})\) tiene el conjunto de autoestados (desconocidos para nosotros)

\[ H|n\rangle =E_n|n\rangle . \label{8.1.1}\]

Dado que el hamiltoniano es hermitiano, estos estados abarcan el espacio de posibles funciones de onda, incluyendo nuestra familia variacional, por lo que:\[ |\psi,\alpha\rangle =\sum a_n(\alpha)|n\rangle .\label{8.1.2}\]

A partir de esto,

\[ \frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle} =\sum |a_n|^2 E_n\ge E_0 \label{8.1.3}\]

para cualquier\(|\psi,\alpha\rangle\). (No necesitamos el denominador si hemos elegido una familia de funciones de onda normalizadas, como hicimos con los gaussianos anteriores.) Evidentemente, minimizar\(\frac{\langle \psi,\alpha|H|\psi,\alpha\rangle}{\langle \psi,\alpha|\psi,\alpha\rangle}\) en función de nos\(\alpha\) da un límite superior en la energía del estado base, ojalá no muy lejos del verdadero valor.

Podemos ver de inmediato que esto probablemente será mejor para encontrar energía para el estado fundamental que para mapear la función de onda del estado fundamental: supongamos que el estado óptimo en nuestra familia es en realidad\(|\alpha_{min}\rangle =N(|0\rangle +0.2|1\rangle )\), con la constante de normalización\(N\cong 0.98\), una mezcla del 20% del primer estado excitado. Entonces la función de onda está apagada por orden 20%, pero la estimación de energía será demasiado alta por\(0.04(E_1-E_0)\) generalmente un error mucho menor.

Para hacerse una idea de lo bien que funciona esto, Mesías aplica el método al estado fundamental del átomo de hidrógeno. Sabemos que va a ser esféricamente simétrico, por lo que equivale a un problema unidimensional: solo la función de onda radial. Usando notación estándar,\[ a_0=\hbar^2/me^2,\;  E_0=me^4/2\hbar^2,\; \rho =r/a_0 \label{8.1.4}\]

y para una función de onda de prueba u

\[ E(u)=-E_0\frac{\int u\left( \frac{d^2}{d\rho^2}+\frac{2}{\rho}\right) ud\rho}{\int u^2d\rho} \label{8.1.5}\]

(vamos a llevarte real).

Mesías intenta tres familias:

\[ \begin{matrix} u_1=\rho e^{-\alpha\rho} \\ u_2=\frac{\rho}{\alpha^2+\rho^2} \\ u_3=\rho^2e^{-\alpha\rho} \end{matrix} \label{8.1.6}\]

y encuentra\(\alpha_{min}=1,\; \pi /4,\; 3/2\) respectivamente. La primera familia,\(u_1\), incluye el resultado exacto, y el procedimiento de minimización lo encuentra.

Para las tres familias, entonces la energía del mejor estado está apagada en 0, 25%, 21% respectivamente.

El error de la función de onda se define como hasta qué punto el cuadrado de la superposición con la función de onda de estado fundamental verdadero no alcanza la unidad. Para las tres familias ,:0\(\varepsilon =1-|\langle \psi_0|\psi_{var}\rangle |^2\), 0.21, 0.05. Observe aquí que nuestra mano agitando el argumento de que las energías se encontrarían con mucha más precisión que las funciones de onda se despega. La tercera familia tiene mucho mejor superposición de función de onda que la segunda, pero solo una estimación de energía ligeramente mejor. ¿Por qué? Un punto clave es que el potencial es singular en su origen, hay una gran contribución a la energía potencial de una región bastante pequeña, y la función de onda de la tercera familia es la menos precisa de las tres allí. Las funciones de la segunda familia son muy inexactas a grandes distancias: el valor de expectativa\(\langle r\rangle =1.5a_0,\; \infty,\; 1.66a_0\) para las tres familias. Pero a grandes distancias, tanto las energías cinéticas como las potenciales son pequeñas, por lo que el resultado aún puede parecer razonable. Estos ejemplos refuerzan el punto de que el método variacional debe ser utilizado con cautela.

Método Variacional para Estados Superiores

En algunos casos, el enfoque puede ser utilizado fácilmente para estados superiores: específicamente, en problemas que tienen cierta simetría. Por ejemplo, si el potencial atractivo unidimensional es simétrico respecto al origen, y tiene más de un estado vinculado, el estado fundamental será par, el primer estado excitado impar. Por lo tanto, podemos estimar la energía del primer estado excitado minimizando una familia de funciones extrañas, como

\[\psi(x,\alpha)=(\sqrt{\pi}/2\alpha^{3/2})xe^{-\alpha x^2/2}.\]

Energía del Estado Fundamental del Átomo de Helio por el Método Variacional

Sabemos que la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno es -1 Ryd, o -13.6 ev. El ion He ⁺ tiene\(Z=2\), por lo que tendrá energía de estado fundamental, proporcional a\(Z^2\), igual a -4 Ryd. Por lo tanto, para el átomo de He, si descuidamos la interacción electrón-electrón, la energía del estado fundamental será -8 Ryd, -109 ev., los dos electrones que tienen espines opuestos estarán ambos en el estado espacial más bajo. En realidad, experimentalmente, la energía del estado fundamental del átomo de He es de sólo -79 ev, porque la repulsión entre los electrones afloja las cosas.

Para obtener un mejor valor para la energía del estado fundamental aún usando funciones de onda tratables, cambiamos las funciones de onda de la función de onda iónica\((Z^3/\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z_r/a_0}\) con\(Z=2\) a\((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\) con\(Z'\) ahora un parámetro variable. En otras palabras, estamos tratando de permitir la repulsión electrón-electrón, que debe empujar un poco las funciones de onda, manteniendo exactamente la misma función de onda conformada pero reduciendo la carga nuclear efectiva como se refleja en la propagación de la función de onda de\(Z\) a\(Z'\), y determinaremos \(Z'\)variándolo para encontrar la energía total mínima, incluyendo el término de repulsión electrón-electrón.

Para encontrar la energía potencial de las interacciones de electrones nucleares, por supuesto usamos la carga nuclear real\(Z=2\), pero la función de\(Z'\) onda, por lo que la P nuclear. E. para los dos electrones es:

\[ \begin{matrix} P.E.=-2Ze^2\int_0^{\infty} \frac{1}{r}4\pi r^2dr(Z'^3 /\pi a^3_0)e^{-2Z'_r/a_0} \\ =-4ZZ'(e^2/2a_0) \\ =-8Z' \; Ryd \;\; (Z = 2). \end{matrix} \label{8.1.7}\]

Esto podría haberse averiguado a partir de la fórmula para el ion de un electrón, donde la energía potencial para un electrón es\(-2Z^2\) Ryd, un factor de\(Z\) ser de la carga nuclear, el otro de la consiguiente contracción de la órbita.

La energía cinética es aún más fácil: depende completamente de la forma de la función de onda, no de la carga nuclear real, por lo que para nuestra función de onda de prueba tiene que ser\(Z'^2\) Ryds por electrón.

La parte complicada es la P. E. para la interacción electrón-electrón. Esto es positivo.

Cada electrón tiene una función de onda\((Z'^3 /\pi a^3_0)^{1/2}e^{-Z'_r/a_0}\), una distribución de probabilidad de carga esférica.

Denotando densidad de probabilidad de carga por\(\rho (r)\), necesitamos

\[ \begin{matrix} I=\int \int d \vec{r}_1d \vec{r}_2 \frac{\rho (\vec{r}_1)\rho (\vec{r}_2)}{∣\vec{r}_1-\vec{r}_2∣} \\ =16\pi^2\int_0^{\infty}r^2_1dr_1 \int_0^{\infty}r^2_2dr_2 \frac{\rho (r_1)\rho (r_2)}{r_>}, \\ r_>=max(r_1,r_2). \end{matrix}. \label{8.1.8}\]

Recogiendo términos, la energía total (for\(Z=2\)) es:\[ E=-2(4Z'-Z'^2-\frac{5}{8}Z') Ryd \label{8.1.9}\]

y esto se minimiza tomando\(Z'=2-\frac{5}{16}\), dando una energía de -77.5 ev, del valor verdadero en aproximadamente 1 ev, por lo que efectivamente se cuida la presencia del otro electrón en lo que respecta a la energía total al apantallar la carga nuclear en una cantidad (5/16) e.